化学反应工程-第六章-气液反应工程.ppt

《化学反应工程-第六章-气液反应工程.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应工程-第六章-气液反应工程.ppt（104页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第六章气液反应及反应器,目 录,第一节气液反应平衡 第二节气液反应历程 第三节气液反应动力学特征 第四节气液反应器概述 第五节 鼓泡反应器 第六节 填料反应器,第六章气液反应及反应器,气液相反应器的定义：包括气相和液相，且气相中的组分必须进入到液相中才能进行的反应。进行气液相反应的装置：气液相反应器。基本特征：（1）至少有一反应物在气相；（2）反应物都是气相，但须进入液相催化才能进行反应；（3）气液相反应属于非均相反应，气相反应物必须经过相界面进入液相，于是不仅包括反应过程，还包括传质过程。,有机物氧化 有机物氯化 有机物加氢 其他有机反应 酸性气体的吸收 合成产物,气液相反应器的操作条件不是

2、很苛刻，液相的蒸发和流动可把热量带出，易于实现传热和传质，另外由于高效催化剂的开发，使气液相反应器应用较广泛。,第六章气液反应及反应器,相似点：反应物历程：外扩散内扩散反应。气相的扩散反应过程气体在多孔介质内的扩散（气固相催化反应）溶解的气体在液体内的扩散（气液相反应）差别点：（1）单相传质过程 VS 相间传质过程（气固相催化反应）（气液反应）（2）对流传质 VS 孔扩散传质,气液反应与气固相催化反应的异同,A:C=5mol/L C=3mol/L B:C=5mol/L C=3mol/L,传质方向,Gas,Gas,Porous Solid,Liquid,气液反应的相平衡关系如下，包括气液相平衡和

3、化学反应平衡，先讨论相平衡。设气相中组分i溶解于液相中，当气液相平衡时，组分i在气相和液相中的逸度相等，即,第一节 气液反应平衡,式中：,i的摩尔分率,i的逸度系数,(6-1),(6-2),一、气液相平衡,对于稀溶液，可用亨利定律表示：,式中：,亨利系数,i在液相中的摩尔分率,1.气液平衡的一般关系为：,(6-3),一、气液相平衡,1)气相为理想气体,，气液相平衡关系为：,溶剂摩尔浓度,溶解度系数,式中：,低压下：,2.Hi和Ei的关系,对于稀溶液，M近似等于溶剂的分子量M0，可得Hi 和Ei的近似关系：,式中,，溶液密度，M溶液平均分子量,3.i、Ei 和温度的关系,i 在溶液中的偏摩尔容积

4、，可查文献得到。,4.i、Ei 和压力的关系,亨利定律只适用于稀溶液和纯溶剂，但在工业生产过程中，液相中含有电解质和非电解质，亨利定律并不适用。,二、溶液中气体溶解度的估算,电解质溶液的,式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数；H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数；I1、I2为溶液中各电解质的离子强度，其中ci为离子浓度，Zi为离子价数；h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其数值为，其中h+、h-、hG分别为该电解质正、负离子及被溶解的气体引起的数值。,式中 hs 为非电解质溶液盐效应系数，；Cs 为非电解质的浓度，。盐效应系数随分子量增大而增加，可查表而

5、得。,2.非电解质溶液的,二、溶液中气体溶解度的估算,三、带化学反应的气液相平衡,气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既遵从相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体A与液相中B发生反应，则可表示为,由化学平衡常数可写出由相平衡关系式可得当气相是理想气体混合物时，上式为,三、带化学反应的气液相平衡,为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分几种类型来分析。1.被吸收组分与溶剂相互作用,三、带化学反应的气液相平衡,设被吸收组分A在溶液中总浓度为，即 可得。联合理想气体亨利定律,整理得 当A为稀溶液时，溶剂B是大量的，与 表观上仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时增大(1+)倍。如

6、水吸收氨即属此例。,1.被吸收组分与溶剂相互作用,2.被吸收组分在溶液中离解,由反应平衡，当溶液中无其他离子存在时，则,A的总浓度，由，则得该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。如水吸收二氧化硫即属此类型。,2.被吸收组分在溶液中离解,3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用,设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转化率为，此时，由化学平衡关系,将气液平衡关系 引入，则 液相总的A组分浓度式中 为平衡常数Kc与溶解度系数HA的乘积，表征带化学反应的气-液平衡特征。如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，则 该式为化学吸收典型的气液平衡关系。,3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用,与物理吸收

7、 的关系比较如下：物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系；而化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情况下。,与物理吸收 的关系比较如下：对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值上，而化学吸收则不同，取决于(的乘积)的数值，即除了HA值外，化学平衡常数Kc更具有特殊的选择性。物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。,一、气液相间物质传递,传质模型：双膜论 Higbie渗透论 Danckwerts表面

8、更新理论 湍流传质论双膜论：气液相界面两侧各存在一个静止膜：气膜，液膜 传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率。假设：扩散组分在气液界面处达到气液相平衡。,第二节气液反应历程,双膜理论,G L,pG,pi,CL,Ci,扩散系数与扩散尺度的比值传质系数阻力的倒数,在界面上,DG和DL分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数。,上两式消去界面条件ci 和pi，可得吸收速率 而 上列各式中：p*为与液相cL相平衡的气相分压，MPa；c*为与气相pG相平衡的液相浓度，；、分别为气膜和液膜的有效厚度，m；kG、kL分别等于 和；DG和DL分别表示组 分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；,表6-

9、6 常见传质模型的主要特征,二、化学反应在相间传递中的作用,按化学反应和传递的相对大小区分为各种情况1.化学反应可忽略的过程液相中的反应量与物理吸收的量相比可忽略,液膜中的反应量远小于通过液膜传递的量，绝大部分在液相主体内完成，判别条件为：液膜中反应量 液膜扩散量,M准数：代表了液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小。,2.液相主体中进行缓慢化学反应过程（慢反应）,3.M准数的判据,M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小,快反应,慢反应,瞬间反应,中速反应,3.M准数的判据,B,1,4.化学吸收的增强因子,反应速率越快，浓度分布曲线越弯曲，则数值越来越大。,4.化学吸收的增强因子,1,

10、反应速率越快，浓度分布曲线越弯曲，则数值越来越大。,4.化学吸收的增强因子,1,D,E,E,D,反应速率越快，浓度分布曲线越弯曲，则数值越来越大。,1,4.化学吸收的增强因子,化学吸收增强因子1，降低液相传质阻力所占比例。足够大时，总阻力将由气膜阻力所决定。,4.化学吸收的增强因子,第三节气液反应动力学特征,一、伴有化学反应的液相扩散过程讨论气体在液膜中边扩散边反应的过程,通过“扩散反应”方程来确定浓度分布，进而确定化学吸收增强因子,扩散入扩散出反应,微元,液膜,边界条件,注意，化学吸收速率为：,所以，解出扩散反应方程之后，就能得出化学吸收速率（实际就是气液反应的宏观动力学）,对于B，在液膜内

11、的扩散反应方程为：,二、一级不可逆反应,反应扩散方程,将此方程进行无因次化,液相反应利用率（气液反应中有效因子）,有内扩散影响时的反应速率,无内扩散影响时的反应速率,CAi,CAL,CAL,CAi,二、一级不可逆反应,值的大小是对液相利用程度的一种度量：=1表示化学反应在整个液相中均匀进行；1表示反应在液相中不均匀，液相利用不充分。因此，称为液相利用率。,二、一级不可逆反应,分以下三种情况讨论：,当反应速率很大，在液膜中反应完毕虽尚未达快速反应，但从液膜中扩散至液相主体的A组分在主体中反应完毕反应速率很小，反应在液相主体中进行。,当反应速率很大，在液膜中反应完毕,CAi,中速反应（CAL0的情

12、况）,CAi,CAL,反应速率很小，反应在液相主体中进行,CAi,液相反应速率与液膜传质速率的比值,反应速率很小，反应在液相主体中进行,对于快速反应过程，反应在邻近相界面的液膜层中进行，吸收速率仅决定于速率常数、扩散系数和界面浓度。故：加剧液相对流、湍动不能增加吸收速率；改善反应条件、提高界面浓度、增大接触面积则能有效提高吸收速率。对慢反应过程，反应基本上在液相主体中进行，采用液相容积大的吸收设备比较有利。,二、一级不可逆反应,三、不可逆瞬间反应,1、反应仅在液膜内某一平面（反应面）上完成。对:,2、临界浓度：反应面为界面时的，即吸收速率最大时的当，反应面趋向于界面、当，反应面到达界面、,三、

13、不可逆瞬间反应,四、二级不可逆反应,式中：，瞬间反应增强因子：表征吸收组分A与活性组分B的扩散速率相对大小。,虚拟一级快反应：条件 液膜中B的扩散反应的消耗（B供应很充分，液膜中B的浓度可视为恒定）即当 时，瞬间反应：条件 kL很大，而B供应很不充分，即当 时，,四、二级不可逆反应,五、可逆反应,即简化为一级不可逆反应。,可逆反应的吸收过程比较复杂，下面讨论几种特殊情况。1.组分B、Q的浓度作常量处理,2.一级可逆快速反应,扩散反应,3.瞬间可逆反应,为瞬间可逆反应，反应在液膜中任一点都达到了平衡状态，则按化学计量关系，液膜中的扩散反应方程为,设反应,六、平行反应,多种反应剂对一种气体的吸收过

14、程（工业中常见）属此。两种反应剂对同一种气体吸收的浓度分布的形式，因反应类型不同而不同：,1、拟一级快反应：判别条件：（对任一反应剂Bi）式中：判据 A与Bi间的反应吸收准数（Ha-八田准数）,六、平行反应,2、瞬间不可逆反应 判别条件：若A与各反应剂间都为瞬间反应：,六、平行反应,第四节气液反应器概述,（1）较高的生产强度（2）有利于反应选择性的提高（3）有利于降低能量消耗（4）有利于反应温度的控制（5）应能在较少流体流率下操作,一、工业生产对气液反应器的要求,（a）气膜控制情况（H很大）气相容积传质系数大的反应器：液体高度分散；气体高速湍动。喷射、文氏等反应器,（1）应具备较高的生产强度,

15、喷射或文氏反应器,（b）快速反应情况（M准数远大于1）反应基本上是在界面近旁的反应带（液膜）中进行；要求反应器：表面积较大，具备一定的液相传质系数。填料反应器和板式反应器,（1）应具备较高的生产强度,（1）应具备较高的生产强度,（c）慢速反应情况（M准数远小于1）反应基本上是在液相主体中进行，要求反应器：液相反应容积较大。鼓泡反应器和搅拌鼓泡反应器,对于多重反应，选择的反应器要有利于主反应，而要抑制副反应。平行副反应：如主反应快于副反应，则采用储液量较少的反应设备。连串副反应：返混较少的反应器，或半间歇。,（2）有利于反应选择性的提高,反应热的回收，压力能的回收，分散液体所需要的动力。如图，就

16、造成相同比表面积而言，喷射吸收器所需的能耗最小，其次是搅拌反应器和填料塔，文氏管和鼓泡反应器所需的能耗最大。,（3）有利于降低能量消耗,（4）有利于反应温度的控制,气液反应大部分是放热反应，如何排除反应热控制好操作温度是十分重要的。例如板式塔可以安置冷却盘管，但在填料塔中，排除反应热就比较麻烦，通常只能提高液体喷淋量把湿热带走，但动力消耗大量提高。,（5）应能在较少流体流率下操作,液体流率小，液相转化率高，动力消耗也小，但液体流率的大小应符合反应器的基本要求。填充床反应器、降膜反应器和喷射反应器有限制。,二、气液反应器的形式和特点,（1）填充床反应器(packed column reactor

17、),L,L,G,G,用于气液反应时，也可以并流操作,特点：具有操作适应性好、结构简单、能耐腐蚀等优点；广泛应用于带有化学反应的气体净化过程；适用于快速和瞬间反应过程。,格利奇(Glitsch)填料,麦拉派克(Mellapark)填料,（2）板式反应器(tray column reactor),L,L,G,G,筛板情况,特点：可以将轴向返混降低至最小程度；在单塔中获得极高的液相转化率；并可安装冷却或加热元件，维持所需的温度；适用于快速和中速反应过程。缺点：气相流动压降较大。,（3）降膜反应器(falling film reactor),L,L,G,G,特点：具有压降小和没有返混的优点；适用于快速

18、和瞬间反应过程；降膜管的安装垂直度要求较高，液体成膜和均布是降膜塔的关键问题。适宜于较大热效应的加工过程。,（4）喷雾反应器(spray column reactor),L,L,G,特点：由空塔构成，适用于有污泥、沉淀和固相产物的反应过程，适用于受气膜控制的瞬间反应。例：碱性溶液脱除H2S。,（5）鼓泡反应器(bubble column reactor),L,L,G,G,特点：具有较高的储液量，适用于慢反应和放热量大的场合。轴向返混严重，可认为液相处于理想混合状态。由于转化率低，常采用半间歇操作和多级串联操作。,（6）搅拌鼓泡反应器(agitated tank reactor),特点：适用于高

19、粘度的非牛顿型液体，例如广泛应用于发酵工业和高分子材料工业；适用于慢速反应过程；搅拌消耗动力，还要考虑轴封的问题。,（7）高速湍动反应器(如：venturi reactor),特点：喷射反应器、文氏反应器、湍动浮球反应器等属于高速湍动反应器；适用于气膜控制的瞬间反应过程；气膜传递速率高，反应速率高。,第五节 鼓泡反应器,鼓泡反应器的优点：气相高度分散在液相之中；具有大的液体持有量和相际接触面；传质和传热效率较高；适用于缓慢化学反应和高度放热的情况；结构简单，操作稳定，投资和维修费用低。缺点：液相有较大的返混和气相有较大的压降。,鼓泡反应器在石油化工、有机化工和食品工业中获得了广泛的应用。例如，

20、各种有机化合物的氧化反应、各种石蜡和芳烃的氯化反应、各种生物化学反应、污水处理曝气氧化和氨水碳化生成固体碳酸氢铵等反应，都采用这种鼓泡反应器。工业所遇到的鼓泡反应器，按其结构可分为：空心式、多段式、气提式和液体喷射式。,第五节 鼓泡反应器,空心式鼓泡塔在工业上得到了广泛的应用。这类反应器最适用于缓慢化学反应系统或伴有大量热效应的反应系统。若热效应较大时，可在塔内或塔外装备热交换单元。,第五节 鼓泡反应器,L,L,G,G,图6-13 具有塔内热交换单元的鼓泡塔,图6-12 空心式鼓泡塔,为克服鼓泡塔中的液相返混现象，当高径比较大时，亦采用多段鼓泡塔，以提高反应效果。,图6-14 多段式鼓泡反应器

21、,L,L,G,G,对于高黏性物系，常采用气体提升式鼓泡反应器或液体喷射式鼓泡反应器。例如生化工程的发酵、环境工程中活性污泥的处理、有机化工中催化加氢(含固体催化剂)等情况。此种利用气体提升和液体喷射形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质效果，并有利于固体催化剂的悬浮。此类又统称为环流式鼓泡反应器。特点：它具有径向气液流动速度均匀，轴向弥散系数较低，传热、传质系数较大，液体循环速度可调节等优点。,第五节 鼓泡反应器,图6-15气体提升式鼓泡反应器,L,G,L,L,图6-16 液体喷射式鼓泡塔,一、鼓泡反应器的操作状态,鼓泡塔的流动状态可划分为如下三种区域：,图617 鼓泡塔流动状态分布区区域图

22、,安静鼓泡区 当表观气速低于0.05时，气泡呈分散状态，气泡大小均匀，进行有秩序的鼓泡，目测液体搅动微弱。湍流鼓泡区 在较高的表观气速下，安静鼓泡状态不再能维持。此时部份气泡凝聚成大气泡，塔内气、液剧烈无定向搅动，呈现极大的液相返混。气体以大气泡和小气泡两种形态与液体相接触，大气泡上升速度较快，停留时间较短，小气泡上升速度较慢，停留时间较长，形成不均匀接触的状态，称为湍流鼓泡区。栓塞气泡流动区 在小直径气泡塔中，较高表观气速下会出现栓塞气泡流动状态。这是由于大气泡直径被鼓泡塔的器壁所限制，实验观察到栓塞气泡流发生在直径小于0.15m的鼓泡塔中。,一、鼓泡反应器的操作状态,三个流动区域的交界是模

23、糊的（图中）。例如：孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡区；高黏度的液体在较大的气泡塔中也会形成栓塞流，而在较高气速下才能过渡到湍流鼓泡区。工业鼓泡塔的操作常处于安静区和湍动区的流动状态之中。,一、鼓泡反应器的操作状态,1.气泡直径及径向分布,计算气泡直径的关联式：,式中：,等体积外表面比的气泡直径,鼓泡塔内径,鼓泡塔表观气速,液体表面张力,二、鼓泡反应器的流体力学特性,液体粘度,注：此式只能计算气泡平均直径。,对于存在径向分布的气泡直径计算：,式中：,气泡在塔内的任一点直径,处于直径 d 处的气泡平均直径,1.气泡直径及径向分布,反应器内气含率平均值计算式：,式中：C为常数，纯液体和

24、非电解质：C=0.2；电解质溶液：C=0.25。适用于低粘度液体（小于0.20 Pas）。,气含量随塔径的变化：,气含量：气液混合物中气体所占的体积分率。,2.鼓泡塔的气含率及径向分布,对于直径小于15cm的气泡反应器，可采用Hughamark图确定气含率。,2.鼓泡塔的气含量及径向分布,气体上升时夹带着液体，靠近塔壁处液体向下运动，构成了液体循环。,上升速度：,(中心处最大速度),液体下降速度：,(塔壁处最大下降速度),3.鼓泡塔中液体循环速度,4.环流反应器的气含率和合适尺寸,对于提升式环流反应器气含率：,式中：,液体循环的表观速度,为了提高液体循环流速，环流反应器的尺寸为：,(1)导流筒

25、长度为,(2)顶部转向高度,(3)底部转向高度,(4)反应器高度,(5)导流筒直径,三、搅拌鼓泡反应器,型式：按气体导入方式分三种强制分散：气体由搅拌器下的各种静态予分布装置（如分气环，多孔烧结板）导入。自吸分散：借搅拌桨旋转形成的低的背压，使气体经中空轴由液面上方吸入。表面充气分散：借快速表面搅拌形成的旋涡，夹带气体而使液体表面充气；并由处于下方的轴流型搅拌器使气液混合均匀。,液体搅拌功率消耗可表达为下列诸变量的函数：式中：N 搅拌功率，W；K无量钢系数；n 搅拌转数，r/s；d 搅拌器直径，m；流体密度，kg/m3；流体粘度，Pas；g 重力加速度，m/s2。,三、搅拌鼓泡反应器,由因次分

26、析法可得下列无因次数群的关联式：,令,称为功率【无量纲数】；,Re 称为搅拌雷诺数；,Fr 称为搅拌佛鲁德数；,称为功率因数,令,则,令,则,三、搅拌鼓泡反应器,对于不打旋的系统重力影响极小，可忽略Fr的影响，即y=0。,则,因此，在对数坐标纸上可标绘出NP 和Re 的关系。,搅拌功率计算方法：,式中：I 搅拌电机的电枢电流，A；V 搅拌电机的电枢电压，V。,三、搅拌鼓泡反应器,第六节 填料反应器,填料吸收反应器虽然存在较为严重的气、液相各自的返混，但是由于此返混尚未有较好的模型加以预计，至今，工程上应用的设计计算方法仍是假定气、液两相均呈平推流状态，然后将设计计算结果再考虑一定的安全系数，当

27、然，此安全系数具有较大的经验性。,填料反应器有效高度的计算,填料反应器有效高度的计算,在气、液相处于平推流状态下，填料吸收反应器的所需高度L可由微元高度dZ的微分速率式积分而得 则塔高,式中 为填料塔内不被吸收的惰性物料的空塔摩尔流率，y、y*分别为气相中被吸收组分的摩尔分数和液流主体中被吸收组分平衡摩尔分数；y1、y2分别为进、出吸收塔气体中被吸收组分摩尔分数；KG为气相总传质系数，；a为传质比表面，。,由于在整个塔高的区间内，气、液相温度和浓度一般均有变化，为此：需进行物料衡算求出气相组分和液相组分变化间的定量关系。进行热衡算，确定液相温度的相应变化。根据液相组分浓度和温度，计算平衡分压，

28、即确定实际吸收过程平衡线。并根据个别不同的反应模型，确定沿塔高不同点的增大因子和相应的气膜和液膜传质系数。确定KG，再进行图解积分，求得计算塔高。,填料反应器有效高度的计算,几种较为简单的气、液吸收系统,当反应为瞬间反应且液相中活性组分B的浓度大于临界值时；或快速反应时，全塔处于气膜控制(即KG=kG)。此时，设计计算方法和物理吸收相近。当气体中被吸收组分含量较低时，计算式：,1.全塔处于气膜控制,如果液流主体中 y*=0，即可认为不可逆吸收时，得式中为吸收塔中气体的空塔摩尔流率，。经常会出现这种气膜控制的情况:多数碱性溶液的脱硫过程;铜液吸收CO和O2的过程;有过量反应剂的强酸和氨中和过程。,1.全塔处于气膜控制,2.快速虚拟一级不可逆反应,快速虚拟一级不可逆反应系统，反应在膜内完成，其增强因子，由于吸收塔内液相主体中活性组分浓度cBL沿塔高面变化，因而也随之而改变。若考虑到cBL在塔内的变化，可得等温逆流操作的塔高L的计算式为,上式中：cB1、cB2分别为进塔和出塔吸收液中活性组分B的浓度，；qL为塔中液体的喷淋密度，。,