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1、,第六章 硫 酸的生产,第六章 硫酸的生产,本章主要内容,1 概述 2 SO2炉气的制造3 炉气的净化与干燥4 二氧化硫的催化氧化5 三氧化硫的吸收6 用其它含硫原料制硫酸7 三废处理,第六章 硫酸的生产,1（硫酸）概述,硫酸工业发展概况一、性质二、用途三、生产方法,第六章 硫酸的生产,一.硫酸的 性质,硫酸是指SO3和H2O以任何比例混合而成的物质。（一）物理性质 1、按SO3与H2O的摩尔比分类，大于1时称为发烟硫酸，其余称为硫酸。2、以其中所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）、20%发烟硫酸（105酸）。3、工业硫酸的结晶点（二）化学性
2、质1、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等,第六章 硫酸的生产,二.用途,硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%);此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。我国硫酸的消费情况 被称为工业之母。,第六章 硫酸的生产,三.生产方法(硝化法、接触法)（一）硝化法原理,SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO+NO2=
3、N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法和塔式法,第六章 硫酸的生产,(二)接触法原理,生产工序：,生产原理：1、SO2的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 2、SO2的氧化 SO2+1/2O2=SO3 3、SO3与水结合 nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3,第六章 硫酸的生产,2 SO2炉气的制造,一、原料及其预处理二、硫铁矿焙烧理论基础三、硫铁矿沸腾焙烧四、热能回收及烧渣利用,第六章 硫酸的生产,一、原料及其预处理,原料：天然硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含H2S或SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含
4、煤硫铁矿。配矿应考虑：1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够之供应量，并兼顾其成本,第六章 硫酸的生产,二、硫铁矿焙烧理论基础,（一）焙烧反应（二）焙烧方法（三）焙烧过程（四）反应速度的影响因素,第六章 硫酸的生产,（一）焙烧反应,主要反应：2FeS2=2FeS+S2 S2+2O2=2SO2 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO4 总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3*当较温度较高，空气过剩量小时，有部分Fe3O4(棕黑色）总反应式为：3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 过程中的副反应：S
5、O3和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐,第六章 硫酸的生产,（二）焙烧方法,1、常规焙烧2、磁性焙烧3、脱砷焙烧4、硫酸化焙烧,第六章 硫酸的生产,1、常规焙烧,4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 流程示意图如下：,2、磁性焙烧 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 磁化-氧化焙烧（两个硫化床迭合）下层：反应区（750-900）FeS2+16Fe2O3=11 Fe3O4+2SO2 上层：再生区（850-1000）4 Fe3O4+O2=6Fe2O3,第六章 硫酸的生产,3、脱砷焙烧（两个阶段）,热分解 4FeAsS=4
6、FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+As4S4 氧化 As4+3O2=2As2O3 1/2 S2+O2=SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2=Fe3O4+3 SO2#在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免Fe2O3。因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷留于残渣中。4、硫酸化焙烧 属冶炼废气制酸，空气过剩系数1.5-2.0，温度600-700。,第六章 硫酸的生产,（三）焙烧过程（气-固非均相）,1、气流中氧气向硫铁矿表面扩散2、吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应3、生成的二氧化硫穿过氧化铁
7、矿渣层自表面向气流扩散实验知：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度（即2）为控制步骤。,第六章 硫酸的生产,（四）反应速度的影响因素,1、温度 2、矿料粒度3、氧气浓度,第六章 硫酸的生产,三 硫铁矿的沸腾焙烧,（一）基本原理（二）沸腾焙烧炉的构造（三）沸腾焙烧工艺流程（四）电除尘器,第六章 硫酸的生产,（一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理,、流态化概念、临界流化速度、最大流化速度、沸腾炉的气体操作速度、沸腾焙烧优缺点,第六章 硫酸的生产,（二）沸腾焙烧炉的构造,类型：直筒型、扩大型（图1 图2）、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：1、风室 2、分布板3、沸腾层4、上部燃烧空间,第六章 硫酸的生产,（三）
8、沸腾焙烧工艺流程示意图,第六章 硫酸的生产,（四）电除尘器,构成：除尘室、高压供电设备。原理：电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。,第六章 硫酸的生产,四、热能回收及烧渣利用,（一）热能回收 从废热锅炉回收高温炉气的热量，除了产生蒸汽外也可用于发电或驱动气轮机。（二）烧渣利用1、水泥生产2、炼铁的原料3、回收有色金属和贵金属4、作液体三氯化铁、铁红的原料,第六章 硫酸的生产,3炉气的净化与干燥
9、,炉气的净化 炉气的干燥一、炉气的净化目的：除去无用杂质，提供合格原料气。（一）杂质的危害及净化要求（二）净化原理（三）净化工艺流程,第六章 硫酸的生产,（一）杂质的危害及净化要求,1、矿尘 2、As2O3和SeO2 3、HF和SiF4 4、H2O和SO3,第六章 硫酸的生产,（二）净化原理,1、砷、硒的清除 方法：固体吸附、湿法净化2、酸雾的生成与清除过饱和度：S=P(H2SO4)/P（饱）实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使SS临。清除：静电沉降法,第六章 硫酸的生产,（三）净化工艺流程,1.酸洗流程“三塔二电”酸洗流程（图）“二塔二
10、电”稀酸洗流程（图）热浓酸洗流程(图）2.水洗流程 经典水洗流程（图）新型水洗流程（图）,第六章 硫酸的生产,二、炉气的干燥,干燥的原理 常用93%-95%的浓硫酸作干燥剂。当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。,第六章 硫酸的生产,（二）工艺条件的选择,1、喷淋酸的浓度（93-95%硫酸）2、喷淋酸的温度（30-45）3、气体温度（进口30）4、喷淋密度（10-15m3/m2h）,第六章 硫酸的生产,4 二氧化硫的催化氧化,一、催化氧化原理二、工艺条件的选择三、工艺流程及关键设备,第六章 硫酸的生产,一、催化氧化原理,（一）SO2氧化反应的化学平衡（二）SO2氧化用
11、催化剂（三）SO2催化氧化机理,第六章 硫酸的生产,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡 SO2+1/2O2=SO3+Q,平衡常数：,平衡转化率：,影响因素 温度:T,有利！取420-580。压力:P,有利！取常压（X转95-98%）最终转化率：一转一吸97.5-98%二转二吸99.5%,第六章 硫酸的生产,（二）SO2氧化用催化剂,1、铂 活性高；价贵，易中毒。2、氧化铁 价廉；640才有活性。3、钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。主催化剂 V2O5 助催化剂 K2O,Na2O 担体 SiO2#工业上通常为柱型：410mm,H为615mm,第六章 硫酸的生产,（三）SO2催化氧化机理,1、催化剂
12、表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤）2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相,第六章 硫酸的生产,二、工艺条件选择,1、温度T:对反应式T,有利。从温度-转化率图知，X转，T佳 V反.2、SO2最适宜浓度：炉气中SO27%左右。C,生产能力，Cat层阻力；C,O2,X转.当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至89%。3、最终转化率:X转，S利用率，尾气SO2.采用一转一吸时,X转97.598%;两转两吸时,99.5%.,第六章 硫酸的生产,三、工艺流程及设备,工艺要求：1、催化剂用量少，设备强度大
13、2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构简单，投资少（一）转化炉类型：1、外部换热型（图）2、内部换热型,第六章 硫酸的生产,（二）反应温度-转化率t-x图,多段反应过程图 四段炉气冷激图 第一-二段冷激图 空气冷激图,第六章 硫酸的生产,（三）工艺流程,1、一转一吸流程 四段转化间接换热式流程 五段转化炉气冷激式流程图2、二转二吸流程-型流程原理示意图-型流程图-型流程图,第六章 硫酸的生产,5 三氧化硫的吸收,一、三氧化硫的吸收原理（一）水和稀酸不能作吸收剂的原因（二）98.3%硫酸作吸收剂（三）吸收酸的温度（四）发烟硫酸的制备,第六章 硫酸的生产,二、三氧化硫吸收的工艺流程,
14、（一）流程配置方式,甲方式：,乙方式：,丙方式：,（二）吸收工艺流程（图）总流程,第六章 硫酸的生产,6 用其它含硫原料制硫酸,一、硫磺（一）工艺流程（图）（二）流程特点 1、省去了湿法净化工序 2、热能利用率高二、石膏反应式：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2,第六章 硫酸的生产,三、有色金属冶炼气,（一）主要设备 沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉、转炉等（二）主反应：2PbS+3O2=2PbO+2SO2+Q 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2+Q 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2+Q 副反应 2PbO+2SO2+O2=PbSO4+Q 2ZnO+2SO2+
15、O2=ZnSO4 PbS+2PbO=3Pb+SO2（三）工艺流程图（四）主要设备图,第六章 硫酸的生产,7 三废处理,一、污水处理 二、硒的提取 三、尾气处理,第六章 硫酸的生产,一、污水处理,（一）原理：用石灰或电石渣中和法,CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2OCa(OH)2+2HF=CaF2+2H2OCa(OH)2+2H3AsO3=Ca(AsO2)2+4H2O(As7mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3=2Ca(OH)AsO2+4H2O(As7mg/L)Ca(OH)2+FeSO4=Fe(OH)2+CaSO44Fe(OH)2+2H2O+O2=4F
16、e(OH)32Fe(OH)2+3As2O3=2Fe(AsO2)3+3H2O,当As50mg/l时CaOCl2+H3AsO3=CaCl2+H3AsO4 2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2+6H2O,第六章 硫酸的生产,（二）污水处理流程示意,污水,排放,第六章 硫酸的生产,二、硒的提取,第六章 硫酸的生产,三、尾气处理（工艺流程图）主要反应：,O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3 O2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO4,副反应：2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4 2NH4H
17、SO3+O2=2NH4HSO4 2NH3（游离）+SO3+H2O=(NH4)2SO4 2NH3（游离）+H2SO4=(NH4)2SO4,分解塔反应：NH3+NH4HSO3=(NH4)2SO3(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+O2+H2O 2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2O2+2H2O,第六章 硫酸的生产,未来硫酸产业发展分析,稳定硫铁矿制酸 积极稳妥地发展硫磺制酸 谨慎适度地发展磷石膏制酸 继续加强冶炼烟气制酸的回收和利用 硫酸工业的技术发展趋势 1)提高SO2 气体的浓度，强化设备，降低投资；2)降低系统阻力；3)采用耐腐蚀材料，保证设备可靠运转；4)提
18、高余热利用效率；5)消除污染；6)生产设备大型化和集中化；7)采用电子计算机控制技术；8)改进冶炼烟气制酸技术；9)加速新技术的开发与研究。,第六章 硫酸的生产,本章到此结束！,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第一-二段间冷激的t-x图,第六章 硫酸的生产,空气冷激t-x图,第六章 硫酸的生
19、产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,河南济源豫光金铅集团公司SO2转化器 6.513.5m,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,目前我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的55%左右。1995年，硫酸1777万吨，硫铁矿制酸占当年硫酸总产量的82，硫磺制酸仅占总产量的1.4。2000年，硫酸产量2356万吨，仅次于美国位居世界第二位,硫铁矿制酸占硫酸总产量的，硫磺制酸占。2003年硫酸产量达到3371万t，世界第一位。硫铁矿制酸占38.7%；硫磺制酸占37.4%；冶炼烟占22.3%；磷石膏及其他制酸产量为54.7万t。进口硫磺499万t，进口硫酸193.9万t。2004年硫酸产量3995万吨，世界第一位,硫铁矿制酸占36，硫磺制酸占41，冶炼烟气制酸 22。,第六章 硫酸的生产,我国硫酸的主要消费范围如下,化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。化工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂等等。轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。其它行业主要是指医药工业和军工。,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,第六章 硫酸的生产,
