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1、第八章 合成氨,生产多种氮肥:如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。重要的工业原料:基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐;有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。国防工业:三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等,1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。1901年法国物理化学家吕查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。,合成氨工业发展简介,1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和500600温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。,1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、
2、比锇催化剂价廉、易得。,第二节 合成氨工艺流程概述,合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。,合成氨生产的原则流程如图所示。,以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2、加压变换等新技术。,以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。,以重油为原料流程如图。,采用什么样的流程，应根据不同的
3、原料，对各工序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价比较，以求操作可行和经济合理。表列出了不同原料路线生产氨的经济指标。,不同原料制氨的技术经济比较,用什么原料，主要取决于来源与价格。,天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。,第三节 原料气的制备与净化,合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氮气用最丰富而廉价的空气来制取。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。制取粗原料气，都可用下式表示：CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或 C+H2O=CO+H2,原料气的生产步骤：一、造气 燃料与空气、水反应生成N2，H2，CO 二、变换 CO与水反应生成H2，
4、实现氢氮比R3,氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。,造气,把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。,采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。,以煤（或焦炭）为原料的造气过程,a空气吹风 空气从造气炉底部吹入
5、，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；,为充分利用热量和安全，生产过程如图所示(五阶段一循环）。,工业上采用间歇操作法，即交替进行吹风和制气。,b上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。,d二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；,c下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤,送入气柜；,e空气吹净 空气从炉底吹入，将残存的水煤
6、气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。,以轻质烃为原料生产原料气。有操作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。,以轻质烃为原料的造气过程,轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等，其中应用最多的是天然气，其主要成分是CH4,1.化学反应及转化率,CH4+H2O H2+C,可逆、吸热，体积增大的催化反应,2.副反应及催化剂中毒,CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2OCH4+2H2O CO2+4H2,原料气中少量的硫会使镍催化剂中毒，因此要采取措施降低硫的含量。所以转化反应前必须脱硫。,3.反应压力,综合考虑能量消
7、耗和经济效益，实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa。,3.反应压力,烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法，该法的生产流程如图上所示.,以轻质烃为原料生产原料气。有操作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。,4.生产工艺流程,1 烟道气预热炉2 脱硫槽3 一段反应管4一段转化炉5二段转化炉6废热锅炉,以渣油为原料的造气过程,原料气的净化,脱硫,主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法.以煤为原料，原料气中H2S含量一般为23gm-3，有的高达2030gm-3。,H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜
8、生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。,工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。,干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。,湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。,目前通用的是湿法中的改良ADA法，也称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。反应
9、原理：（1）脱硫吸收塔中的反应：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）（2）再生塔中反应：2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2O,CO变换,用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，如固体燃料制得的半水煤气含2831，气体烃蒸汽转化法含1518，重油气化法含46左右。CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为：,CO+H2O(g)=CO2+H2,1.化
10、学反应,2.工艺条件的优化,（1）催化剂,低温变换催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为：CuO 15.3-31.2%,ZnO 32-62.2%,Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3.活性成份为单质铜，活性温度范围为180250，使用前要用氢气还原。,中温变换催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为：Fe2O3 80-90%;Cr2O3 7-11%;少量 K2O,MgO,及Al2O3，起活性的成份是Fe3O4活性温度范围为350450，使用前也要用氢气还原。,（2）原料气的组成,为了提高CO的转化率，采用水蒸气过量的方法实现。,（3）反应温度,变换反应是可逆放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看
11、，温度上升，平衡常数下降，转化率降低；但从动力学因素看，温度升高，反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出。反应初期，转化率低，最佳温度高，采用中温变换;反应后期，转化率高，最佳温度低，采用低温变换。,（4）反应压力,压力对平衡没有影响，但增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。中型厂用1.53.0MPa加压变换，小型厂0.20.8 MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。,3.生产工艺流程（中变低变串联的流程),脱除二氧化碳,物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在3MPa、-3
12、0-70下，甲醇洗涤气体后气体中的 CO2可以从 33降到10gg-1，脱碳十分彻底。,脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。,变换气中含有大量的CO2(15一35)，对原料气的精制及氨合成不利。,化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法，此法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下：,K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3,当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强23MPa、温度85100时，气体中的 CO2可
13、从 2028%降至 0.2%0.4；解吸压强为1030kPa，温度105110,用热碱脱除CO2时，也脱除了微量的H2S。,第四节 氨合成的反应过程和反应工艺,一、氨的合成原理,二、反应催化剂,三、合成氨操作条件,压力,中压法,提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。,生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在1530MPa间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右,温度,温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围
14、(400520)内。,氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。,随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。,空间速度,是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积(标准状态下的体积)，单位：时间-1。,空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。,采用中压法合成氨，空间速度为 20 00030
15、 000 h-1较适宜。,催化剂的粒径 催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。,初始组成,氢氮比,惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。理论上是惰性气体越少越好，但实际上要确定一个合理的惰性气体含量，还需大量计算。,以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%14%，若以降低原料成本为主，约为 16%20%。,氨合成塔,氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计
16、成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。,合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。,塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成（三合一）。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。,按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。,第五节 氨的分离流程,一、产品的规格要求,二、氨分离过程,冷凝法,水吸收法,第六节 液氨贮存及输送,1、氨的贮存特性,2、液氨的贮存,3、
17、液氨贮槽工艺流程,联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产品，达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果。大多将氨加工成各种固体肥料，尿素便是其中之一。合成氨厂副产大量二氧化碳，氨厂内通常设有氨及其副产品进一步加工利用的工段。,尿素合成工艺有多种，我国普遍采用的是水溶液全循环流程。流程分为二氧化碳的压缩、液氨的输送、尿素的合成，未反应物的分解和循环、尿素液的蒸发浓缩、尿素的造粒等工序。具体流程如图所示。,联合生产,（1）合成氨尿素联合生产,我国科学家侯德榜1924年提出了联合制碱法。该法以合成氨厂的产品NH3，副产品CO2为原料，配以NaCl，同时生产纯碱Na2CO3和肥料NH4Cl。下图为联碱法生产过程的流程。,侯氏制碱特点是，采用循环流程,不需对循环液(或气)进行除杂质,采用食盐水除杂。,无水碳酸钠（Na2CO3）俗称纯碱，是一种重要的化工原料。用于玻璃、肥皂、水净化、造纸、纺织、印染、纤维。制革及钢铁和有色金属冶炼等工业。,（2）合成氨纯碱联合生产,
