合工大高鸿宾有机化学第四版课件15章有机含氮化合物.ppt

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1、第十五章 有机含氮化合物,第十五章 有机含氮化合物,第15章 目 录,15.1 芳香族硝基化合物,第十五章 有机含氮化合物,15.1 芳香族硝基化合物,芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。例如：,键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。硝基的构造可表示如下：,例：硝基苯的结构,第十五章 有机含氮化合物,15.1.1 芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：,第十五章 有机含氮化合物,15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质,大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸。某些多硝基物有类似

2、于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。,15.1.1 芳香族硝基化合物的制法,例：硝基苯的红外光谱。(高四P482),硝基化合物的红外特征吸收峰：,15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质,第十五章 有机含氮化合物,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,(1)还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。,例：,第十五章 有机含氮化合物,还原苯环上带羰基的硝基化合物,清洁工艺,污染环境,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,讨论：还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。

3、酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。,第十五章 有机含氮化合物,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,选择性还原,究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。,第十五章 有机含氮化合物,(2)芳环上的亲电取代反应(“三化”),为什么是“三化”而不是“四化”？NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！,特点：反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的间位。,15.1.4 芳香族硝基

4、化合物的化学性质,(3)芳环的亲核取代反应,芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：,芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。,第十五章 有机含氮化合物,(4)硝基对其邻、对位取代基的影响,酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性大增。例如：,a.对酚羟基酸性的影响,原因：NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。,当酚羟基与硝基处于m-时，酚的酸性增加不如处于o-、p-明显：,原因：当硝基与羟基处于间位时，只有-I，没有-C。,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,(b)对羧酸酸性的影响,当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，

5、其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：,第十五章 有机含氮化合物,c.硝基对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例：,以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。(见芳卤化合物),P486 习题15.115.2。,15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质,15.2 胺,第十五章 有机含氮化合物,15.2 胺,NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：,第十五章 有机含氮化合物,15.2.1 胺的分类和命名,分类：,RNH2 脂肪胺；Ar

6、NH2 芳香胺；RNH2 伯胺、1胺；R2NH 仲胺、2胺；R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；RNH2 一元胺，H2NRNH2 二元胺,第十五章 有机含氮化合物,命名：,习惯命名法：适用于简单胺。,系统命名法：适用于复杂胺。,（NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亚胺基，）,15.2.1 胺的分类和命名,15.2.2 胺的结构,NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:,第十五章 有机含氮化合物,但手性的季铵盐却可

7、被拆分：,由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：,15.2.2 胺的结构,15.2.3 胺的制法,第十五章 有机含氮化合物,15.2.3 胺的制法,(1)氨或胺的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。,15.2.3 胺的制法,醇也可用作烷基化剂：,该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。,第十五章 有机含氮化合物,(2)腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,15.2.3 胺的制法,酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：,工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：,第十五章 有机

8、含氮化合物,(3)醛和酮的还原氨化,例：,15.2.3 胺的制法,(4)从酰胺的降解制备,例如：,第十五章 有机含氮化合物,(5)Gabriel合成法,15.2.3 胺的制法,例：,如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。,第十五章 有机含氮化合物,(6)硝基化合物的还原,此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S,例：,P493 习题15.315.7。,15.2.3 胺的制法,15.2.4 胺的物理性质,物态：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中

9、所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）,第十五章 有机含氮化合物,15.2.5 胺的波谱性质,红外光谱(IR)：NH 35003400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。NH 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1；CN 1100 cm-1(脂肪胺)，1350-1250 cm-1(芳香胺)；NH摇摆振动：910-650 cm-1 例1：异丁胺的IR谱图。（高四P495图15-3）例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高四P495图15-4),第十五章 有机含氮化合物,核磁共振谱(NMR)：NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交

10、换；氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：,例1：二乙胺的NMR谱。（高四P496图15-5）例2：对甲苯胺的NMR谱。（高四P496图15-6）,第十五章 有机含氮化合物,15.2.6 胺的化学性质,第十五章 有机含氮化合物,(6)胺的氧化,(7)芳环上亲电取代,(甲)卤化,(乙)硝化,(丙)磺化,15.2.6 胺的化学性质,胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。,问题：RNH2的碱性有多大？由pKb数据可判断化合物的碱性。,第十五章 有机含氮化合物,一些化合物的pKb数据：,由pKb数据可知，碱性：脂肪胺N

11、H3芳香胺,15.2.6 胺的化学性质,为什么RNH2的碱性NH3？,R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？,事实上，在水溶液中：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从空间效应考虑，N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂效应考虑，RNH3在水中要发生溶剂化作用：,第十五章 有机含氮化合物,胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213

12、脂肪胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2,15.2.6 胺的化学性质,为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？,原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性,问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。,第十五章 有机含氮化合物,碱性强弱顺序：,15.2.6 胺的化学性质,(2)胺的烃基化反应,第十五章 有机含氮化合物,有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：,15.2.6 胺的化学性质,(3)胺的酰基化反应,胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。,例：

13、,第十五章 有机含氮化合物,在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：保护氨基或降低氨基的致活性。例如：,15.2.6 胺的化学性质,制备异氰酸酯。例如：,第十五章 有机含氮化合物,异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：,TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。(参见高四P501502),15.2.6 胺的化学性质,(4)磺酰化,胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。,第十五章 有机含氮化合物,(5)与亚硝酸的反应,脂肪胺：,脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。,15.2.6 胺的化学性质,芳香族胺

14、：,第十五章 有机含氮化合物,(6)胺的氧化,脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：,具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。,仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：,15.2.6 胺的化学性质,芳胺亦易被氧化。,久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚）,苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：,若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：,（似苯酚）,第十五章 有机含氮化合物,(7)芳环上的亲电取代反应,(a)卤化,若想得到一元溴代产物：,当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：,15.2.6 胺的化学

15、性质,(b)硝化,用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：,若想上o-、p-：,第十五章 有机含氮化合物,(c)磺化,P506 习题15.14。,15.2.6 胺的化学性质,15.2.7 季铵盐和季铵碱,季铵盐是氨彻底烃基化的产物：,季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。,第十五章 有机含氮化合物,季铵碱：,季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应：,15.2.7 季铵盐和季铵碱,Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例：,根据季

16、铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：,原来的胺是：,第十五章 有机含氮化合物,但：,P509 习题15.15,15.2.7 季铵盐和季铵碱,15.2.8 二元胺,二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。,工业上：,制法：,(亲核取代),(Hofmann降解),第十五章 有机含氮化合物,二元胺的性质：,15.2.8 二元胺,15.3 重氮与偶氮化合物,第十五章 有机含氮化合物,15.3 重氮与偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。N2两端都与C相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与C相

17、连者称为重氮化合物。,第十五章 有机含氮化合物,其中重氮盐在有机合成中有重要意义。,15.3 重氮与偶氮化合物,脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在05可稳定存在。所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：,苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有-共轭。,15.3 重氮与偶氮化合物,15.3.1 重氮盐的制备重氮化反应,反应条件：A.强酸性水溶液，酸过量；B.低温下进行；C.HNO2不过量。,第十五章 有机含氮化合物,反应条件：,水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，

18、否则偶联！低温下(05)进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。,15.3.1 重氮盐的制备重氮化反应,15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出N2的反应；（亲核取代反应）保留N2的反应；（还原或偶联）,(1)失去氮的反应,通过该反应可制得许多芳香族化合物。,第十五章 有机含氮化合物,(a)重氮基被氢原子取代,

19、讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：,重氮盐失去N2的反应,应用举例：,解：,第十五章 有机含氮化合物,(b)重氮基被羟基取代,讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。,重氮盐失去N2的反应,例如：,解：,第十五章 有机含氮化合物,(c)重氮基被卤素取代(X=F、Cl、Br、I),重氮盐失去N2的反应,用途：制备一系列芳香族卤化物。,例：,第十五章 有机含氮化合物,导向基,思路：,解：,P

20、519 习题15.22。,重氮盐失去N2的反应,(d)重氮基被氰基取代,例：,解：,第十五章 有机含氮化合物,思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。,(2)保留氮的反应,还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：,苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！,重氮盐保留氮原子的反应,(b)偶合反应,低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。,重氮盐与酚的偶合,第十五章 有机含氮化合物,讨论：,ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使

21、o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。反应温度控制在05，以防重氮盐分解。(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。,重氮盐保留氮原子的反应,与芳胺的偶合,第十五章 有机含氮化合物,氮上有氢，在氮上偶联：,氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。,重氮盐保留氮原子的反应,若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：,第十五章 有机含氮化合物,与萘环的偶合,偶合总是发生在有致活基的环上：,萘酚和萘胺

22、在4-位或2-位偶合,萘酚和萘胺在1-位偶合：,重氮盐保留氮原子的反应,偶合位置受反应介质pH值的影响：,P522 习题15.23,第十五章 有机含氮化合物,偶合反应的用途：,制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：,重氮盐保留氮原子的反应,酸红,碱黄,生色基一般含有共轭体系，如：,助色基一般含有孤对电子。如：,第十五章 有机含氮化合物,能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。,常见染料、指示剂举例：,重氮盐保留氮原子的反应,15.4 腈,第十五章 有机含氮化合物,15.4 腈,15.4.1 腈的命名,将氰基中的碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“某腈”。例：,第十五

23、章 有机含氮化合物,15.4.2 腈的制法,(1)卤烃氰解,(2)酰胺脱水,第十五章 有机含氮化合物,15.4.3 腈的性质,物性：极性大，介电常数高，乙腈为常用非质子性极性溶剂。化性：由于CN三键的存在，腈分子的反应主要发生在氰基上。,第十五章 有机含氮化合物,在酸或碱所催化下，腈水解首先转变成酰胺，反应最后生成羧酸或羧酸盐。例如：,(1)水解：,氰的化学性质,(2)与有机金属试剂反应,腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如：,氰的化学性质,有机锂试剂常用来代替格氏试剂与腈反应，同样可以得到酮。,氰的化学性质,(3)还原：,腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯胺。例

24、如：,最后一个反应是工业上制备己二胺的方法。,P524 习题15.25，完成反应式。,氰的化学性质,15.4.4 丙烯腈,(1)制法,(2)性质及应用,(a)水解,(氨氧化法),通过分子设计，聚丙烯酰胺可制成絮凝剂、分散剂、减水剂、表面施胶剂等，广泛用于水处理、选矿、陶瓷、造纸、纺织等领域。,第十五章 有机含氮化合物,(b)聚合,丙烯腈,(c)氰乙基化反应,丙烯腈与含有活泼氢的化合物作用，生成氰乙基衍生物的反应，称为氰乙基化反应。腈乙基化反应是亲核加成，是Michael加成反应的一个特例。例如：,丙烯腈,本章重点：,胺的碱性及其影响因素。硝基对邻、对位上取代基的影响。胺的制法：硝基物还原、醛酮

25、还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。重氮盐的制备及其在性质。重氮盐的放氮反应、偶联反应。胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。NH的伸缩振动吸收：33003600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。丙烯腈的制法、性质及应用。,第十五章 有机含氮化合物,解：,P500，习题15.11。,第十五章 有机含氮化合物,第十五章 有机含氮化合物,硝基苯的IR,第十五章 有机含氮化合物,异丁胺的IR,第十五章 有机含氮化合物,N-甲基苯胺的IR,第十五章 有机含氮化合物,二乙胺的NMR,第十五章 有机含氮化合物,对甲苯胺的NMR,第十五章 有机含氮化合物,TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂,第十五章 有机含氮化合物,Gabriel合成法制-氨基酸：,第十五章 有机含氮化合物,硝基苯的构造：,第十五章 有机含氮化合物,反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。,所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：,第十五章 有机含氮化合物,写出下列季铵碱受热分解时，生成的主要烯烃的结构：,解：,解：,