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1、物理化学,各章节重要知识点,第一章：热力学第一定律第二章：热力学第二定律第三章：化学平衡第四章：相平衡第五章：电化学第六章：化学动力学,第一章 热力学第一定律,在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。,环境,系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。,系统,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。,状态和状态函数,系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0。,热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,功可分为体积功和非体积功两大类。,环境对系统作
2、功 W 0 系统对环境作功 W 0,功：系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,一、体积功,1-4 可逆过程和体积功,因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。,二、功与过程,功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对体系所作的功不同。,1.自由膨胀过程（即外压等于零）：,5,2.恒定外压膨胀（压缩）过程,a.一次膨胀过程,.一次压缩过程,b.多次膨胀过程,.多次压缩过程,3.准静态过程,a.在整个膨胀过程中，外压始终比体系压力小一个无限
3、小的差值dp的膨胀过程称为准静态膨胀过程。,10,b.在整个压缩过程中，外压始终比体系压力大一个无限小的差值dp的压缩过程称为准静态压缩过程。,三、可逆过程,某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果能使系统和环境都完全复原，则该过程为可逆过程。,某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果采用任何方法都无法使系统和环境都完全复原，则该过程为不可逆过程。,某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。,准静态压缩或膨胀过程，如果没有因摩擦而造成能量损失等情况下就是一可逆过程。,可逆过程的主要特点：,1.可逆过
4、程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。,2.系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功即可逆过程效率最高。,3.在一可逆过程发生后，沿原过程途径相反方向进行，可使系统和环境都复原，而没有任何耗散效应。是以无限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。,第一定律的数学表达式,等容热效应,对微小变化：,等压热效应（）,15,理想气体,理想气体Cp与CV关系,理想气体的绝热过程,第二章 热力学第二定律,可逆热机效率,克劳修斯不等式：,熵函数,熵增加原理：,自发过程方向的确定：,孤立体系：,熵变的计算,总则,理想气体等温过程的熵变,可逆相变过程的熵变,20,变温过程中熵变的计算,等容过程
5、：,等压过程：,压力、体积、温度都发生变化的过程,理想气体等温变化的G,不可逆相变过程的G,可逆相变过程的G,25,偏摩尔量的集合公式,化学势的定义,偏摩尔量及其定义,偏摩尔量,等温等压下：,偏摩尔量的集合公式,化学势的定义,30,组成可变系统的热力学基本关系式：,纯理想气体的化学势,混合理想气体的化学势,第三章 化学平衡,等温等压条件下：,化学反应的平衡条件,35,根据反应进度的定义：,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行,反应达到平衡,2 化学反应等温方程式和平衡常数,对于理想气体：,令,令压力商Qp为：,当反应达到平衡时：,令,称为标准平衡常数或热力学平衡常数,化学反应的等温方程式,4
6、0,平衡常数表示法,一、理想气体反应标准平衡常数,平衡常数的数值与反应式的写法有关,二、理想气体反应经验平衡常数,1.用压力表示的平衡常数,令,仅与温度有关,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对于理想气体,不仅与温度有关，而且与压力也有关,令,3.用浓度表示的平衡常数,对于混合理想气体某组分：,仅仅与温度有关,令,4.用物质的量表示的平衡常数,根据摩尔分数的定义：,令,与温度、压力及配料比有关,45,复相化学反应,在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相（固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡
7、常数时只考虑气相成分。,标准状态下反应的吉布斯能变化,对于给定的反应，当处于标准态的反应物生成处于标准态的产物时，其反应的吉布斯能的变化称之为标准状态下的吉布斯能变化。,1.直接计算平衡常数,2.间接计算平衡常数,若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性时，这些反应的标准摩尔反应吉布斯也具有加和性。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。,例如，求 的平衡常数,(1)-(2)得（3）,一、温度对平衡常数的影响,随温度的升高而增加,随温度的升高而降低,50,二、压力对化学平衡的影响,当0时，若p增大，则Kx减小，增加压力对体积变大的反应不利；,当0时
8、，若p增大，则Kx增大，增加压力对体积变小的反应有利；,当0时，若p增大，则Kx不变，即压力改变对平衡无影响。,三、惰性气体对化学平衡的影响,第四章 相平衡,相律,如果指定了温度或压力，则相律表达式为：,温度或压力都没有指定时，相律表达式为：,55,克劳修斯克拉珀龙方程,液气平衡,理想的 完全互溶双液体系,液相组成与压力的关系,杠杆规则,非理想的完全互溶双液系统,大多数真实溶液与与拉乌尔定律存在各种偏差，如果实测值比拉乌尔定律的计算值大，则这种偏差叫做正偏差；反之，若比计算值低，则为负偏差。,真实溶液对理想溶液的偏差主要有：一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差、最大负偏差四种类型,最大正偏差非理
9、想完全互溶双液系统体系,在p-x图上，p与拉乌尔计算值相比为正，且在某一组成范围内，p pB*，p有最大值。,在T-x图,与压力最大值相对应，出现了具有最低恒沸点的最低恒沸物。,右侧：yBxB,左侧：yBxB,60,最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系,在p-x图上，p与拉乌尔计算值相比为负，且在某一组成范围内，p pA*，p有最小值。,在T-x图,与压力最小值相对应，出现了具有最高恒沸点的最高恒沸物。,右侧：yBxB,左侧：yBxB,完全不互溶的双液系统,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气
10、压之和。,水蒸气蒸馏,二组分固液系统平衡相图,对于两组分的固-液体系，根据两种组分互溶程度的不同可分为三种情况：,两组分在固态完全不溶的体系，又称为简单低共熔体系；,两组分在固态部分互溶的体系；,两组分在固态完全互溶的体系；,由步冷曲线绘制T-x相图,溶解度法绘制低共熔相图,在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,二、生成化合物的相图,1.生成稳定化合物的相图,2.生成不稳定化合物的相图,第五章 电化学,二、法拉第电解定律,法拉第电解定律：电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的
11、物质的量相同。,Z 电极反应中的电子计量系数,F法拉第常数,2.离子迁移数,定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁移数。,2.摩尔电导率,是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。,三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,浓度增加，电导率增加；浓度增加到一定值后，正负离子间的作用力增大，离子运动速率降低，导致电导率降低。,强电解质：,弱电解质：,电导率随浓度的变化不显著。,1.电导率与浓度的关系,2.摩尔电导率与浓度的关系,强电解质：,溶液稀释时，电解质电离度迅速增大，离子数目急剧增加，摩尔电导率迅速上升。,弱电解质
12、：,四、离子独立运动规律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。,弱电解质的极限摩尔电导率的计算：,5.4 溶液中电解质的活度和活度系数,一、平均活度和平均活度系数,理想混合溶液：,电解质溶液：,各种形态物质：,离子平均活度:,离子平均活度系数:,离子平均质量摩尔浓度活度:,可以通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测定,则可以通过电解质的质量摩尔浓度计算得到。,对于质量摩尔浓度为m的电解质溶液有：,二、离子强度,三、德拜-休克尔极限定律,A=1.172mol-1/2kg1/2,5.5 原电池,等温、等压封闭体系：
13、,可逆电化学反应：,电池的书写方式,1.发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。,3.注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。,2.用单垂线“”表示不同物相的界面，表明有接界电势的存在。这种界面包括电极与溶液的界面，惰性电极与依附其上的气体或液体之间的界面；用双垂线“|”代表盐桥，用以消除两种液体的接界电势；用“，”代表混合溶液中的不同组分。,可逆电池热力学,一、电池反应的能斯特方程,能斯特方程,三、电极反应的能斯特方程,电池反应：,负极（氧化作用）：,正极（还原作用）：,电极的极化与超电势,了解电极的分类及浓差电池,例2 在298K和标准压力下，用Pt作电极，以一定的电流
14、密度点解含有浓度均为1.00molkg-1的Zn2+和Fe2+的中性溶液，若Zn在Pt、Zn、Fe上的超电势分别为0.29V、0.4V、和0.7V。试确定H+、Zn2+、Fe2+三种离子的析出顺序。设离子的活度系数均等于1。,解：,电极反应：,一、反应速率的表示方法,1.对于均相反应，反应速率一般用单位时间、单位体积中反应物量的增加或减少来表示。,第六章 化学动力学,二、基元反应与总包反应,1.由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）经碰撞后一步直接生成产物的反应称为基元反应。,2.由多个基元反应组成的反应称为总包反应。,M代表气体中存在的H2和I2等分子；I代表自由原子碘。其中黑点“”表示未
15、配对的价电子。,总包反应,一、基元反应的速率方程-质量作用定律,质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各项反应物的系数。,基元反应：,速率方程：,质量作用定律只适用于基元反应。,反应级数：在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数，或反应级数。,通常，各反应物的级数与其计量方程中各反应物的计量系数没有必然的联系。反应的总级数也与反应物计量系数的总和无关。,4 简单级数反应的速率方程,一、一级反应,定义：反应速率与反应物A的浓度的一次方成正比的反应为一级反
16、应。,x为t时刻反应物消耗的浓度,一级反应的特征：,1.速率常数k的单位为时间的倒数（s-1、min-1、h-1等），其量纲与所用的浓度单位无关；,2.根据，将动力学方程写为：,与t呈线性关系，斜率为-kA，截距为。,3.通常将反应物消耗一半时()所需的时间称,为半衰期，记作,一级反应的半衰期为常数，与反应物浓度无关。,二、二级反应,定义：反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都时二级反应。,当,二级反应的特征：,1.速率常数k的单位为c-1s-1,其量纲与所用的浓度及时间都有关；,3.,表明二级反应的半衰期与反应物初始浓度成反比。,半衰期法,5 反应级数的
17、确定,改变物质数量比例法,若保持反应物D及E的浓度不变，而将A的浓度增加一倍，若反应速率也比原来增加一倍，则可确定cA的方次=1。,同理，若保持反应物A及E的浓度不变，而将D的浓度增加一倍，若反应速率为原来的四倍，则可确定cD的方次=2。依次类推，可以确定复杂反应中各反应物的反应级数。,阿仑尼乌斯经验公式,四、活化能对速率常数随温度变化的影响,由此可见，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较低的反应。,复杂反应,对峙反应,一级平行反应：,连续反应,两个单向一级反应组成的连续反应:,A的消耗速率：,中间物G的净反应速率：,当小液滴为球体时有：,对于小气泡：，半径愈小，蒸气压愈大。,对于小液滴：，半径愈小，蒸气压愈大；,兰格缪尔吸附的特点：,a.单分子层吸附；,b.固体表面是均匀的；,c.被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；,d.吸附平衡是动态平衡。,会写胶团结构式！,胶体有哪些电动现象？,
