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1、第二章 化学反应的一般原理,2.1 基本概念和术语2.2 热化学2.3 化学反应的方向2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应条件的优化,学 习 要 点,1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；4、掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K的关系及有关计算；5、了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。,前 言,化学反应中常
2、涉及到的两个问题:,(1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系,(2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题,可能性,现实性,化学热力学,化学动力学,化学热力学,化学动力学,化学热力学初步,化学反应速率,化学反应平衡,2.1 基本概念和术语,1.化学反应进度,2.系统和环境,3.状态和状态函数,4.过程与途径,5.热和功,6.热力学能（内能）,7.热力学第一定律,一、化学反应进度,0=,B为方程式中反应物和生成物的化学式（如分子式、离子式）；B为方程式中各物质的系数，称为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。,例 反应 N2+3H
3、2=2NH3 化学计量数 B分别为：(NH3)=2，(N2)=1，(H2)=-3,1.化学反应计量方程式,对任一已配平的化学反应方程式 a A+d D=g G+h H,（2）可以用不同的符号表示：=，、,与中学的化学方程式区别：（1）系数可以不是最简的整数例 反应：N2+3H2=2NH3 也可写 1/2N2+3/2H2=NH3 1/3N2+H2=2/3NH3 2N2+6H2=4NH3,2.化学反应进度,对于反应：a A+d D=g G+d D在反应开始时，反应体系中的各物质的量记为nB(0)，反应至t时刻时，反应物的量减少，生成物的量增加，各物质的量记为nB(t)，则反应进度的定义为：,化学反
4、应进度(ksai)(Extent of reaction)是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。,是反应进行至t时刻时，各物质的量的变化值nB除以反应式中各物质的计量数vB，单位：mol,对于反应：a A+d D=g G+h H反应进度=1mol的物理意义是a mol的反应物A与d mol的反应物D参加反应，转化为g mol的产物G和h mol的产物H。,当反应进行至nB=B时，,例 对任一化学反应，其反应为a A+d D=g G+h H 若发生了1mol反应进度的反应，则=nA/A=nD/D=nG/G=nH/H=1mol,1.反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，其值均相同，
5、即反应进度与物质B的选择无关。2.反应进度与化学反应计量方程式的写法有关，必须指明具体的化学反应方程式。,注意:,例 N2+3H2 2NH3 当=1 mol时，表示3 mol H2 与1 mol N2 完全反应生成 2 mol NH3 1/2N2+3/2H2=NH3 当=1 mol时，表示1.5 mol H2 与0.5 mol N2 完全反应生成 1 mol NH3,二、系统和环境,热力学中把人们所研究的对象称为系统(或体系，System)；而把系统以外与系统密切相关的其它物质和空间称为环境（Environment）。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类：,(3)隔离系统（也称
6、孤立系统），系统与环境之间既无物质交换也无能量交换。,(1)敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的交换；,(2)封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物质交换；,三、状态和状态函数,由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。藉以确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。,状态函数具有以下性质：(1)状态一定，状态函数一定；状态变则状态函数随之改变。(2)状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关。,“状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零”,P V n T均为状态函数,例如，水的状态一定时，水
7、的温度是定值，所 以，T是一个状态函数。如状态1变为状态2时，T=308-298=10 K,状态1：T1=298K,状态2：T2=308K,T=273K,直接加热,先冷却,再加热,另外，体系的各状态函数间相互制约，如气体，P，V，n，T之间的内在联系。,四、过程与途径,当系统状态发生变化时，状态变化的经过称之为过程.,热力学中常用的三种过程：恒压过程、恒温过程和恒容过程。,恒温过程,恒容过程,恒压过程,T始=T终,系统从始态到终态，完成一个变化过程，其中完成变化的具体步骤称为途径。,状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关,热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或k
8、J。,五、功和热,热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用Q来表示,功 系统怀环境之间无物质交换时，除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用W来表示,热力学中对W和Q的符号的规定如下：,(1)系统向环境吸热，Q取正值（Q0，系统能量升高）系统向环境放热，Q取负值（Q0，系统能量下降）,(2)环境对系统做功，功取正值（W0，系统能量升高）系统对环境做功，功取负值（W0，系统能量降低）,热力学中把系统反抗外压而体积变化时所做的功称为体积功或膨胀功（或无用功），用-pV表示；除体积功以外的其他形式的功统称非体积功或非膨胀功（或有用功），因此，W=-pV+Wf注意：功和热是过程量
9、，不是状态函数，不同途径W和Q可能不同。,六、热力学能与热力学第一定律,热力学第一定律即能量守恒定律，它可以表述如下：自然界一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过程中总能量不变。,系统的能量由三部分组成：（1）系统整体运动的动能；（2）系统在外力场中的势能；（3）系统的内能。热力学研究内容（宏观静止、无整体运动的系统，而且无外力场存在）,在隔离系统中，能的形式可以转化，但是能量的总值不变。,内能是指系统内分子运动的动能（转动能、振动能、平动能等）、分子与分子相互作用的位能以及分子中原子、电子运动的能量总和。,设想系统由态
10、（1）态（2），根据能量守恒定律，若在过程中，系统从环境中吸收热量Q，同时，环境对系统做功W，则系统内能的变化值为：U=U2-U1=Q+W此式即为热力学第一定律的数学表达式。,根据热力学第一定律，可以设想，要制造一种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却不断地对外工作是不可能的。人们把这种假想的不需提供能量却不断做功的机器称为“第一类永动机”，因此，热力学第一定律也可以表述为“第一类永动机是不可能造成的”。,内能是系统内部能量的总和，是系统自身的性质，只决定于其状态，属状态函数。在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到！只能得到其变化值。,解：由热力学第一定律 U（系统）=Q+W=20
11、0 kJ+(300 kJ)=-100 kJ U（环境）=Q+W=(200 kJ)+300 kJ=100 kJ 对环境而言，环境放出热量200kJ，系统对环境做功300 kJ。结果系统净减少了100 kJ的热力学能，而环境增加了100 kJ的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。即 U（系统）+U（环境）=0,例 某系统从始态变到终态，从环境中吸收100 kJ的热，同时对环境做功300 kJ，求该过程中系统和环境的热力学能变。,2.2 热化学,化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出。如 H+HH2+Q 热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，研究化学反应的热量及其变化规律的科学。,一、化
12、学反应热效应,化学反应热效应产生的原因：,对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质的内能不同，当反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能就不相等，这种内能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。,反应热效应：,系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收和放出的热量称为化学反应的热效应，通称“反应热”。,化学反应通常在恒容或恒压条件下进行，因此化学反应热效应分为恒容反应热和恒压反应热。,1、恒容反应热,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程系统中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。,恒容
13、反应热定义：,弹式量热器,上式说明，恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。U和QV都为正值，表示反应吸热；U和QV都为负值，表示反应放热；,根据热力学第一定律：U=U2-U1=Q+W热效应中规定只做体积功，W=-pV而此时，V=0，因此，W=-pV=0此时系统的热力学能变为：U=QV,2.恒压反应热,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为“Qp”,由热力学第一定律得：U=Qp pV,Qp=U+pV,=(U2-U1)+p(V2 V1),=(U2+pV2)(U1+pV1),定义：H=U+pV Qp
14、=H2 H1=H,上式说明，恒压反应热效应等于系统焓的改变值H。即 Qp=H,热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定只能测得状态改变时的变化值，H称为焓变。,1.当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，故H U。2.对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，假设为理想 气体，H=U+n(g)RT 其中 n(g)=即 n(g)=生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量,3、Qp和QV的关系,由 H=U+pV H=U+(pV)恒容条件下：U=QV恒压条件下：H=U+pV=Qp因此 Qp=QV+pV,说明：在恒容条件下，系统
15、吸收热量用于增加系统的热力学能；而在恒压条件下，系统吸收的热量除了增加系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功。,例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367 kJ的热量，求该反应的H和U。(反应为：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l),解：该反应在恒温恒压下进行，所以 H=Qp=1367 kJU=H n(g)RT=(1367)kJ(1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K=1364 kJ 可见即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U
16、，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。,1 基本概念和术语（小节）,1、化学反应进度 是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。,2、系统研究的对象，包括敞开系统、封闭系统、隔离系统；环境系统以外与系统密切相关的其它物质和空间,3、系统的状态由一系列表征系统性质的宏观物理量所确定下来的系统的存在形式；系统的状态函数藉以确定系统状态的宏观物理量。“状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零”,4、过程：当系统状态发生变化时，状态变化的经过。常见的有：恒压过程、恒温过程和恒容过程。途径：系统从始态到终态，完成变化的具体步骤。,5、热 系统与环境之间因存在温度差异而
17、发生的能量交换形式；功 系统与环境之间无物质交换时，除热以外的其他各种能量交换形式；系统反抗外压而体积变化时所做的功称为体积功或膨胀功（或无用功），用-pV表示；除体积功以外的其他形式的功统称非体积功或非膨胀功（或有用功），因此，W=-pV+Wf,6、热力学第一定律即能量守恒定律，其数学表达式：U=U2-U1=Q+W,2 热化学,一、化学反应热效应等温、只做体积功不做非体积功的过程中系统发生化学反应时吸收和放出的热量称为化学反应的热效应，通称“反应热”。,1、恒容反应热：在恒温、恒容，只做体积功的条件下，系统发生化学反应过程中产生的热效应。以符号“QV”来表示。U=QV,2、恒压反应热：在恒温
18、、恒压，只做体积功的条件下，系统发生化学反应过程中产生的热效应。以符号“QP”来表示。H=QPH=U+pV，焓，组合函数，无明确的物理意义，H为焓变,3、Qp和QV的关系：Qp=QV+pV 当反应物和生成物都为固态和液态时，H U。对有气体参加或生成的化学反应，H=U+n(g)RT 其中n(g)=生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量,例 450g水蒸汽在101.3 kPa和373.15 K下凝结成水,已知水的蒸发热为2.26kJg-1,试计算此过程的W,Q,H和U.解：p=101.3 kPa、T=373.15 K下:H2O(g)H2O(l)Q=QP=-2.26kJg-1 450g=-10
19、17 kJ（放热）pV=nRTV=nRT/p=mRT/Mp=(450/18)mol8.314 kPaL mol-1 K-1373.15 K/101.3 kPa=765.6 LW=-pV=-101.3kPa(-765.6 L)10-3=77.7 kJ（体积压缩，环境对体系做功）U=Q+W=-1017 kJ+77.7 kJ=-939.3 kJH=QP=-1017 kJ,二、盖斯定律,1840，俄国化学家盖斯（ecc）,在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。盖斯定律,其
20、理论依据就是热力学第一定律。不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，QV=U QP=H，而U、H都是状态函数,根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。,已知298 K，100 kPa下，(1)C(s)O2 CO2(g)H1=-393.5 kJ/mol(2)CO(g)1/2O2 CO2(g)H2=-283.0 kJ/mol求反应 C(s)1/2O2 CO(g)的H,C(s)O2,CO2(g),CO(g)1/2O2,H1,H,H2,(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)(2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H=
21、H1 H2,必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。,H=H1-H2=-393.5-(-283.0)=-110.5 kJ/mol,三、热化学反应方程式,中学时的表示方法：CO2CO2 393.5kJ2H2+O2 H2O+571.6 kJ,表示化学反应与反应热效应关系的化学反应方程式叫热化学反应方程式。,在化学热力学中，热力学方程式为：C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm393.5 kJmol2H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm 571.6 kJmol,1、应注明参与反应的诸物质的
22、聚集状态，以g、l、s表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同。固体物质如有几种晶型，也要注明，溶液中溶质需注明浓度，aq表示水溶液。,书写热化学反应方程式时应该注意:,C(石墨)O2(g)CO2(g)rH m393.5 kJmolC(金刚石)O2(g)CO2(g)rH m395.4 kJ mol,3、应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。,C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm393.5 kJmol2C(石墨)2O2(g)2CO2(g)rHm-787.0 kJmol,2、正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同。因为反应热通常是指
23、反应进度=1mol(单位反应进度)时，反应所放出或吸收的热，而反应进度与化学反应计量方程式有关。,热力学中的标准态：（1）纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p 下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为pi=p时的状态；,热力学中规定：标准状态是在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态。在标准态下，热力学中的各状态函数均在其右上标“”，表示标准态，如H、U、G等。,4、应注明反应时的压力。如果在p=100 kPa，称为标准压力，用p 表示，通常可以省略不写。,必须注意：在标准态的规定中只规定了压力p，并没有规定温度，若非298.15K的温度时，热力学函
24、数值中温度应该注明。,（3）溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1mol.L-1时的理想溶液。,（2）纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。,6、rHm称为标准摩尔反应焓变。其意义是指：“在标准状态（p=100 kPa）下，反应进度=1 mol时反应的焓变。”,5、反应大多在恒压下完成，因此在热力学方程式中常用焓变rH表示反应热。当反应进度=1mol时的焓变称为摩尔反应焓变，用rHm表示。其中负数表示放热，正数表示吸热。,rHm,标准状态（p=100 kPa）,reaction,反应进度=1mol,注意：rH、rHm 与rHm三者间的区别与联系：rH表示
25、一个反应过程的焓变，单位是J或kJ；rHm 表示一个反应过程，当反应进行至单位反应进度（=1 mol）时的焓变，称为摩尔反应焓变，单位是J/mol或kJ/mol；rHm表示在标准态（p=100 kPa）下，一个反应过程，当反应至单位反应进度（=1 mol）时的焓变，称为标准摩尔反应焓变，单位是J/mol或kJ/mol。它们之间的关系为：,如果不是在298.15 K时,应该注明温度，如rHm（T）,四、几种反应热效应（焓变）,1、标准摩尔生成焓fHm 定义：在温度及标准态下，由稳定单质生成1mol物质时的反应热即称为物质在温度下的标准摩尔生成焓，用 fHm（T），单位为kJ mol。通常反应在2
26、98.15 K下进行，温度可省略。热化学规定，“在一定温度、标准压力下，元素的稳定单质的标准摩尔生成焓为零”。稳定单质：碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。,由最稳定的单质转化为其他形式的单质时，要吸收热量，如C(石墨)C(金刚石)rHm+1.895 kJ mol 则C(金刚石)的 fHm+1.895 kJ mol,如：C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm 393.509kJ mol 则CO2(g)的 fHm 393.509 kJ mol,H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm 285.509kJ mol 则H2O(l)的 f Hm=285.509 kJmol1,水合离子标准摩尔生成焓 标准
27、态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。符号为 f Hm(B,aq,298.15K)。,规定氢离子为参考状态，298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子H+(aq)的标准摩尔生成焓为零 1/2H2(g)+aq H+(aq)+e f Hm(H+,aq,298.15K)=0kJmol1其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。,例：指出下列物质中哪些物质的 fHm0。(a)Fe(s)(b)O(g)（c）C(金刚石）(d)Ne(g)(e)Cl2(g),答：(b)和(c),例：下列反应中哪个反应的 rHm代表Ag
28、Cl(s)的 fHm(a)Ag(aq)Cl(aq)AgCl(s)(b)Ag(s)1/2Cl2(g)AgCl(s)(c)AgCl(s)Ag(s)1/2Cl2(g)(d)Ag(s)AuCl(aq)Au(s)AgCl(s)(e)2Ag(s)Cl2(g)2AgCl(s),答：(b),2、标准摩尔燃烧焓,定 义：在标准态下，1mol物质完全燃烧（或完全氧化）时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。cHm,表示，单位为kJmol。,注 意：完全燃烧（或完全氧化）是指反应物中的CCO2(g)，H H2O(g)，S SO2(g)，N N2(g)，Cl2(g)HCl(aq)。根据定义，上述燃烧产物及O2的标准摩尔燃
29、烧焓为零。,五、标准摩尔反应焓变的计算1、利用标准摩尔生成焓计算,温度T、标准态下的反应物,温度T、标准态下的生物,温度T、标准态下参加反应的有关稳定单质,rHm I,II fH m，反应物,III fH m，生成物,rHm fHm(反应物）fHm(III)（生成物）,rHm fHm（生成物）fHm(反应物）=B fHm（生成物）（-B）fHm（反应物）=B fHm（生成物）+B fHm（反应物）,解：r Hm=BfHm(B)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=2(393.51kJmol1)+3(241.82kJmol1)3 0kJm
30、ol1(277.69kJmol1)=1234.79kJmol1反应焓变rH=rHm=2 mol(1234.79 kJmol1)=2469.58kJ,例2-4 92g C2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa条件下与理论量的O2(g)进行下列反应C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)求这一过程的反应焓变。,2、利用标准摩尔燃烧焓计算,温度T、标准态下的反应物,温度T、标准态下的生成物,温度T、标准态下有关完全燃烧产物,rHm I,cHm（反）II,cHm（生）III,rHm cHm(生成物)cHm(反应物),rHm cHm(反应物)cHm(生成物)=（-B）c
31、Hm（反应物）B cHm（生成物）=-B cHm（反应物）-B cHm（生成物）,解：燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm=1560kJmol1 r Hm=cHm(C2C6,g)=BfHm(B)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)fHm(C2H6,g)fHm(C2H6,g)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)c Hm(C2C6,g)=2(393.5)+3(285.8)(1560)kJmol1=84.4kJmol1,例2-5 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。,2 热化学（小节）,一、
32、化学反应热效应恒容热效应、恒压热效应及两者的关系,二、盖斯定律：在恒压或恒容条件下，反应的热效应与反应途径无关。,三、热力学方程式其中介绍了何为标准状态，摩尔反应焓变rHm和标准摩尔焓变rHm 以及rH、rHm 与rHm三者间的关系,四、几种反应焓变1、标准摩尔生成焓变 fHm：p=100 kPa、=1 mol、由稳定单质生成1 mol物质B时的焓变。,2 热化学（小节）,2、标准摩尔燃烧焓变 cHm：p=100 kPa、=1 mol、由1 mol物质B完全燃烧时的焓变。,五、标准摩尔反应焓变的计算1、利用标准摩尔生成焓fHm计算rHm B fHm（生成物）+B fHm（反应物）2、利用标准摩尔燃烧焓cHm计算rHm-B cHm（反应物）-B cHm（生成物）注意：反应物的计量数为负值,
