含氮有机化合物10学时.ppt

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1、第十四章含氮有机化合物(10学时）,14.1硝基化合物14.2胺的分类、命名法和结构14.3胺的制法14.4胺的物理性质14.5胺的化学性质14.6重要的胺,第十四章 含氮有机化合物,14.7季铵盐季铵碱14.8表面活性剂14.9离子交换树脂和离子交换膜14.10芳香族重氮和偶氮化合物14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯,分子内含有氮元素的有机化合物称为有机含氮化合物。它的种类很多。结构特征是含有：C-N N-N N-O C=N N=N N=O CN NN N-H 本章主要讨论硝基化合物、胺、腈、重氮盐等。酰胺、杂环、氨基酸蛋白质不在这一章研究之列。酰胺属于哪类化合物?,第十四章 含氮有

2、机化合物,14.1硝基化合物,硝基化合物的概念和命名：烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物称为硝基化合物。通式：R-NO2 Ar-NO2硝基化合物命名时,是以烃为母体,硝基为取代基。,14.1硝基化合物,CH3NO2,NO2,CH3-CH-CH3,硝基甲烷,2-硝基丙烷,间硝基氯苯,硝基苯,对硝基甲苯,例如：,14.1硝基化合物,硝基的结构,价键理论认为（由一个N=O和一个NO配位键组成）物理测试表明，两个NO键键长相等（0.122nm），O-N-O键角127这说明硝基为P-共轭体系，N原子是以sp2杂化轨道成键的，其结构表示如下：,34-I,-C,14.1硝基化合物,芳香族硝基化合

3、物的制法 芳香族硝基化合物一般可在芳环上直接硝化而制得。常用混酸作催化剂。例如:,14.1硝基化合物,芳香族硝基化合物的制法例如:,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质 1.物理性质低级的硝基烷是无色液体。它们有较大的偶极矩,分子间不能形成氢键,但比分子量相近的其它物质的沸点高，原因是分子的偶极矩大范德华力（取向力、诱导力、色散力）就大。例如:,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质 1.物理性质低级硝基烷微溶于水，其它不溶于水，但能溶解油 脂、纤维素和许多合成树脂；芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体，多硝基化合物则为黄色固体，易于爆炸，常做炸药（如TNT、苦味酸）；有的芳香族多硝基化

4、合物有香味，用做香料或定香剂。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质1.物理性质例如:,二甲苯麝香,酮麝香,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质 1.物理性质硝基化合物的密度都大于1；硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气，通过血红素作用引起中毒。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质（酸性、还原、取代、硝基的影响）-氢原子的酸性 由于硝基是强的拉电子基,对-碳原子有-I和-C效应，同时-氢原子还有-超共轭效应(-C)，从而导致含有-氢原子的硝基化合物具有酸性。pKa10，基本与苯酚相同。,钠盐,溶于水,不溶于水,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质-氢原子的酸性 钠盐酸

5、化后,重新生成硝基化合物。不含-氢原子的硝基化合物,如连在季碳原子上的硝基烷、硝基苯没有这个性质。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。,主要讨论芳香族硝基化合物的还原反应。,常用还原方法有催化加氢、金属与给质子剂还原、络合金属氢化物还原、硫化物还原等。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 催化加氢,苯胺,工业生产苯胺的方法,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质 2.化学性质(2)还原反应 催化加氢 催化加氢是在中性条件下进行的,因此对于带有酸性或碱性条件下水解的基团的化合物可用此法。例如:,酰胺易水解

6、,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂,此法使用较早，应用也很广泛；金属是指金属活动顺序表氢前面的金属，如锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、锡等，给质子剂指酸、碱、醇、水等；金属与给质子剂的还原作用是通过“内部电解还原”进行的。芳香族硝基化合物的还原可能经过如下反应途径：,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂(a)金属加酸性介质,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂

7、(a)金属加酸性介质,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂(b)金属加水、醇等中性介质,N-羟基苯胺,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂(b)金属加水、醇等中性介质,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂(b)金属加水、醇等中性介质,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 金属与给质子剂作还原剂(c)金属加碱性介质,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质例如:,14.1硝基化合物,联苯胺（强致癌物）(88%),(c)金属加碱

8、性介质氢化偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排生成联苯胺。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 氢化铝锂还原 氢化铝锂是很强的还原剂,它能还原羰基、羧基、酯基、酰胺、硝基、氰基等,但不能还原碳碳双键和碳碳三键。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 氢化铝锂还原,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 硫化物还原-硫化碱还原法，制备高沸点、不溶于水的芳胺P287。还可选择性部分还原。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(2)还原反应 硫化物还原,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(3)苯环上

9、的取代反应 硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效应和共轭效应,使苯环上的电子云密度大大下降,亲电取代比苯困难,以至于不能与较弱的亲电试剂发生反应,如硝基苯不发生傅瑞德尔-克拉夫茨反应。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(3)苯环上的取代反应,练习,P288-习题1,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基与苯环相连,使处于它邻、对位的环碳原子的电子云密度大大降低,以至于这些环碳原子有可能接受亲核试剂的进攻,而发生苯环上的亲核取代反应。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响例如:苯环上

10、无硝基时,卤代烃水解，亲核取代反应很难.,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响例如:邻对位有硝基时则亲核取代变得容易。,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响例如:硝基越多越容易取代；,这是制备硝基酚的方法,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响例如:硝基越多越容易取代；,苦味酸，炸药,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响例如:氨解,14.1硝基化合物,硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响例如:醇解,

11、一、硝基化合物,(三)硝基化合物的性质2.化学性质(4)硝基对苯环上其它基团的影响使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。,重要的芳香族硝基化合物自学教材289页,14.2胺的分类、命名法和结构,胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的化合物称为胺。根据被取代的氢原子的个数,可把胺分成伯胺(一个氢原子被取代)、仲胺(两个氢原子被取代)、和叔胺(三个氢原子被取代)。伯胺、仲胺和叔胺也分别称为一级胺、二级胺和三级胺。,14.2胺的分类、命名法和结构,胺的分类,14.2胺的分类、命名法和结构,胺的分类例如:,NH3,RNH2,R2NH,R3N,氨,伯胺,仲胺,叔胺,注意：伯胺、仲胺、叔胺和伯醇

12、、仲醇、叔醇的含义是不同的。,14.2胺的分类、命名法和结构,胺的分类 根据取代烃基类型的不同,胺可以分为脂肪胺和芳香胺两类。取代基中至少有一个是芳基称为芳胺,其余的胺称为脂肪胺。根据分子中氨基的个数,又可把胺分为一元胺和多元胺。,14.2胺的分类、命名法和结构,胺的分类例如:脂肪胺芳香胺,H2NCH2CH2NH2,C2H5NH2,乙胺(一元胺),乙二胺(二元胺),联苯胺(二元胺),14.2胺的分类、命名法和结构,胺的分类 铵盐(NH4)+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称为季铵盐。例如:,N(CH3)4+I-,碱(NH4)+OH-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称

13、为季铵碱。例如:,N(CH3)4+OH-,CH3NH2,14.2胺的分类、命名法和结构,甲胺,环己胺,苯胺,苄胺,胺的命名法-衍生命名法 构造简单的胺一般用衍生命名法,此时把氨看 作母体,烃基作为取代基。命名时常省去基字。例如:,CH3NHC2H5,14.2胺的分类、命名法和结构,甲乙胺（仲）,叔丁胺（伯）,-萘胺（伯）,胺的命名法-衍生命名法 构造简单的胺一般用衍生命名法,此时把氨看作母体,烃基作为取代基。命名时常省去基字。又例如:,(CH3)2NH,(C2H5)3N,14.2胺的分类、命名法和结构,二甲胺,三乙胺（叔）,二苯胺,胺的命名法-衍生命名法 当取代基相同时,可在取代基前面用数字表

14、示取代基的数目。例如:,14.2胺的分类、命名法和结构,对甲苯胺,间硝基苯胺,2,5-二氯苯胺,胺的命名法-衍生命名法 对于芳胺,如果苯环上有别的取代基,则应表示出取代基的相对位置。例如:,14.2胺的分类、命名法和结构,对氨基苯磺酸,邻氨基苯乙酮,胺的命名法-衍生命名法 按照多官能团化合物的命名原则,若氨基的优先次序低于其它基团时,氨基则作为取代基命名。例如:,14.2胺的分类、命名法和结构,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,胺的命名法-衍生命名法 命名芳胺时,当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时,应在芳胺名称前冠以“N”，以表示脂肪烃基是连在氨基氮原子上。例如:,14.2

15、胺的分类、命名法和结构,2-苯乙胺,胺的命名法-衍生命名法 氨基连在侧链上的芳胺,一般以脂肪胺为母体来命名。例如:,14.2胺的分类、命名法和结构,2,5-二甲基-3-氨基己烷,2-甲氨基戊烷,胺的命名法-系统命名法 对于构造比较复杂的胺常采用系统命名法。命名时，以烃为母体，以氨基或烷基作为取代基。例如:,14.2胺的分类、命名法和结构,2,5-二甲基-3-己胺,N-甲基-2-戊胺,胺的命名法-系统命名法 我国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数字标明氨基的位次来命名。例如:,(CH3)4N+I-,CH3(CH2)11N(CH3)3+Br-,14.2胺的分类、命名法和结构,碘化四甲铵,溴

16、化三甲基十二烷基铵,胺的命名法 季铵盐的命名是在卤化与铵的中间写出四个烃基的名称（烃基按“较优基团后列出”的原则列）。例如:,练习,P292-习题2 N-甲基环己胺 对氨基苯酚 4，4-二硝基二苯胺 N-甲基-对乙基苯胺 N，N-二甲基对苯二胺 2-甲基-5-二甲氨基庚烷 6-甲基-N，N-二甲基-3-庚胺,N，N-二甲基-萘胺 溴化三甲基对甲苯基铵,胺的结构 氨分子中，N原子是以sp3杂化轨道成键，N原子处于四面体的中心,整个氨分子成棱锥形结构。胺的结构与氨相似，分子也呈棱锥形。因此胺中N原子是以sp3杂化的。,14.2胺的分类、命名法和结构,胺的结构,胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成

17、键的，其构型成棱锥形。苯胺的共轭键导致-NH2的+C效应大于-I效应,起的是推电子的作用,因此氨基使苯环活化。,14.2胺的分类、命名法和结构,7原子8电子共轭键,氨或胺的烃基化氨与卤代烃反应 氨与卤代烃反应,首先生成伯胺。,14.3胺的制法,氨或胺的烃基化氨与卤代烃反应 伯胺可以继续与卤代烃反应,生成仲胺;仲胺再反应生成叔胺;最后生成季铵盐。,14.3胺的制法,14.3胺的制法,氨或胺的烃基化氨与卤代烃反应 当氨大大过量时,则可以得到以伯胺为主的产物。,氨或胺的烃基化2.氨与醇或酚的反应 在工业生产中常用醇与氨反应制备胺。这个反应一般在催化剂存在下进行。,14.3胺的制法,醇来源方便；对设备

18、腐蚀不大；改变反应物配比和反应条件调节产物比例；用精馏的方法分离产物。,氨或胺的烃基化2.氨与醇或酚的反应 在亚硫酸铵或亚硫酸氢铵的催化下，氨与萘酚反应生成相应的萘胺。,14.3胺的制法,由还原反应制胺1.硝基化合物的还原,14.3胺的制法,苯胺,由还原反应制胺2.醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后,再进行催化氢化,称为醛和酮的还原氨化。例如:,14.3胺的制法,14.3胺的制法,由还原反应制胺2.醛和酮的还原氨化例如:,此方法尤其适用制备RRCH-NH2构造的胺(伯胺)。,由还原反应制胺2.醛和酮的还原氨化 反应时,可在氢催化剂存在下,同时加入氨(或胺)和氢气一步完成还原氨化反应。,14

19、.3胺的制法,由还原反应制胺2.醛和酮的还原氨化例如:,14.3胺的制法,由还原反应制胺3.腈和酰胺的还原 腈还原生成伯胺,这是制备伯胺的一个方法。催化氢化:,14.3胺的制法,14.3胺的制法,由还原反应制胺 3.腈和酰胺的还原 催化氢化:工业上,生产尼龙-66的重要中间体己二胺就是己二腈催化氢化制得的。,14.3胺的制法,由还原反应制胺3.腈和酰胺的还原氢化铝锂还原:收率较高。,14.3胺的制法,由还原反应制胺3.腈和酰胺的还原 酰胺还原(催化氢化或氢化铝锂还原)也生成胺。这也是制备胺的一个方法。,若用霍夫曼降解，则减少一个碳原子,练习,P294-习题3,4,5,物理性质低级脂肪胺是气体或

20、易挥发的液体,三甲胺有鱼腥味,某些二元胺有恶臭。高级脂肪胺是固体,无臭。芳香胺是高沸点的液体或低熔点的固体,有特殊气味。芳香胺有毒。联苯胺、-萘胺有强致癌作用。,14.4胺的物理性质,物理性质 与氨相似,伯、仲胺可通过分子间氢键而缔合。例如:,14.4胺的物理性质,物理性质氢键的存在,使伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近的醚的沸点高,但由于氮的电负性比氧小,形成的氢键比较弱,因此,比相对分子质量相近的醇或酸的沸点要低。,14.4胺的物理性质,物理性质例如:,14.4胺的物理性质,CH3OCH3 CH3NHCH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH HCOOH相对分子质量 46 45 45 4

21、6 46沸点/-24 7.5 17 78 101,物理性质,14.4胺的物理性质,叔胺分子间不能形成氢键,因此沸点比相对分子质量相近的伯胺和仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,因此,低级胺都可以溶于水。,作业,P321-习题19（1-8），21（）（）（5）,14.5胺的化学性质,碱性胺的官能团是-NH2，它决定了胺类的化 学性质。含有孤对电子的氮原子能接受质子,所以胺都具有碱性。,14.5胺的化学性质,碱性胺在水溶液中,存在下列平衡:,一般脂肪胺的pKb=3-5，芳香胺的pKb=7-10？（NH3的pKb=4.76）,14.5胺的化学性质,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N NH

22、3pKb 3.27 3.38 4.21 4.76,碱性胺类的碱性呈现以下的一般规律:(1)对于脂肪胺,在气态或非水溶液时,碱性强度通常是:叔胺仲胺伯胺氨（电子效应-p超共轭）,这是因为除了电子效应外,在水溶液中碱性强度还与水的溶剂化作用有关。即伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸的水合作用强，较稳定，酸性小，因而该伯胺的碱性较叔胺碱性强。而仲胺的共轭酸酸性介于两者之间，综合烃基的给电子效应，仲胺碱性最强。,但在水溶液中则有所不同,碱性强度是:,14.5胺的化学性质,碱性(2)对于芳胺,碱性强度通常是:,既有电子效应,也有立体效应。,14.5胺的化学性质,碱性(2)对于芳胺,碱性强度通常是:,主要是立体效

23、应所致。,14.5胺的化学性质,碱性(3)苯环上取代基,尤其是处于邻、对位时,则主要体现了电子效应对碱性强度的影响。例如:,14.5胺的化学性质,碱性 胺是一种弱碱,它同无机酸反应,生成相应的盐。例如:,苯胺盐酸盐,14.5胺的化学性质,碱性 胺的盐酸盐是强酸弱碱盐,遇强碱时,又生成原来的胺。例如:,利用这个性质,可以把胺从其它非碱性物质中分离出来,也可定性地鉴别胺。,练习,P298-习题7,8,9,7、加入盐酸，震荡分离；水层加入NaOH,H2O,8、苯胺分子中-NH2的孤对电子与苯环大键共轭离域，所以碱性降低；,9、由于分子中两个-NO2的强烈的-I和-C效应，使-NH2的孤对电子强烈离域

24、，因而碱性很小，接受质子的能力很差，不易溶剂化，所以不溶解。,14.5胺的化学性质,氮上的烃基化反应 胺与卤代烷、醇、酚等反应能在氮原子上引入烃基,这个反应称为胺的烃基化反应,常用于仲胺、叔胺和季铵盐的制备。,14.5胺的化学性质,氮上的烃基化反应 伯胺与卤代烷反应生成仲胺、叔胺和季铵盐 的混合物。例如:,14.5胺的化学性质,氮上的烃基化反应 芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化剂存在下,芳胺能与醇发生反应。,控制苯胺和甲醇的摩尔比为1：1.2时，可得N-甲基苯胺,14.5胺的化学性质,氮上的烃基化反应芳胺与卤代烷反应时,有卤化氢产生:,为防止卤化氢与芳胺成盐,使反应困难,在烷基化时要加

25、入一定量的碱。例如：,间二乙氨基苯磺酸钠,14.5胺的化学性质,氮上的烃基化反应 在苯胺盐酸盐催化下,-萘胺和苯胺在高温下缩合可制得N-苯基-萘胺。例如:,通用型防老化剂（防老剂-D），轮胎、胶管、电线绝缘层等,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应 伯胺、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等反应,氨基上的氢会被酰基取代,生成N-取代酰胺。这类反应称为胺的酰基化反应,简称酰化。,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应,叔胺的氮原子上没有可取代的氢,不能发生酰化反应。,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应 对于胺来说,伯胺活性大于仲胺,脂肪胺的活性大于芳香胺。酰化剂的活性是:酰氯酸酐羧酸 例如:,14.5

26、胺的化学性质,氮上的酰基化反应例如:,生成的酰胺是中性物质,一般不能再与酸反应成盐。因此,伯、仲、叔胺的混合物经酰化后,再加稀酸可分离出叔胺的铵盐（因叔胺不能酰基化，碱性可与酸形成铵盐）。,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应 胺的酰化产物在酸或碱的催化下,可以水解生成原来的胺。例如:,N-乙基乙酰胺,N-苯基乙酰胺,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应胺酰化后生成的N-取代酰胺都是晶体，有确定的熔点，可依此来鉴定胺（P300）。芳胺酰化反应在有机合成中有广泛的应用。芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化,常用于氨基的保护,防止氨基被氧化破坏。此外，生成的酰氨基仍是邻对位定位基，但活性比氨基降低

27、，可调节氨基的定位活性。,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应 例如:,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应 如用磺酰化试剂(如对甲苯磺酰氯),则生成相应的磺酰胺。叔胺也无反应,而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱,因此可与仲胺分离。此反应常用于鉴定及分离胺,称兴斯堡反应。,14.5胺的化学性质,氮上的酰基化反应 例如:,叔胺不反应，可经水蒸气蒸馏分离；析出的固体为仲胺的磺酰胺；溶液经酸化可得伯胺的磺酰胺。伯仲胺的磺酰胺都可经酸性水解得到原来的伯、仲胺。,分离：,14.5胺的化学性质,伯胺仲胺叔胺,NaOH/H2O,溶解不溶,鉴别:,氮上的酰基化反应,兴斯堡反应,练习,乙胺、二乙胺、三乙胺,乙胺二乙

28、胺三乙胺,氢氧化钠溶液,溶解,不溶,用化学方法鉴别下列化合物：,14.5胺的化学性质,RNH2R2NHR3N,HCl,NaOH,R3N 不反应,水蒸气蒸馏,蒸馏液(叔胺),余液,过滤,滤液,沉淀,HCl,RNH2,R2NH,分离:,兴斯堡反应,14.5胺的化学性质,1低级伯胺的苯磺酰胺溶于碱，而高级脂肪胺及碳原子数大于 6的脂环伯胺的苯磺酰胺则不溶于碱，但在 NaOH中溶解 度比在 KOH中溶解度要小。2仲胺的苯磺酰胺既不溶于碱又不溶于酸，但立体效应较大的仲胺需加 热方可与 C6H 5SO2 C1反应，在叔苯胺存在下不可检出。3叔胺在碱性介质中与苯磺酰氯起反应。叔脂胺与叔苯胺反应类型不同，但在

29、兴斯堡反应的碱性条件下，叔胺可复原，但可以造成大量损失。4许多双官能团的两性胺类化合物不能用来检出。对于兴斯堡反应已有了新的改进，其一是用醇做溶剂而不用碱，其二是用KOH代替NaOH。这些方法虽有改进，但不能克服兴斯堡反应的局限性。由于胺类化合物很多，我们也确实难找到一种适应所有胺的分离和检出方法，因此在具体情况下采取具体方法，为了防止错误，可用几个方法来验证，如用伯胺、仲胺、叔胺的一些专属反应来验证。,兴斯堡反应的局限性,14.5胺的化学性质,与亚硝酸反应脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成不稳定的重氮盐。,脂肪胺的重氮盐非常不稳定，在较低温度下立即自发的分解，并进行取代、重排、消除等一系列反应，因

30、而得到的是混合物,在合成上没有意义。但重氮盐放氮反应是定量的,可用于某些 脂肪族伯胺的定量分析。,芳香族伯胺与亚硝酸生成的重氮盐较稳定，合成上很重要，将在第10节讨论。,14.5胺的化学性质,与亚硝酸反应仲胺与亚硝酸反应生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。是很强的致癌物质。,生成的N-亚硝胺与稀酸共热,可分解生成仲胺。,14.5胺的化学性质,与亚硝酸反应芳香族仲胺生成的N-亚硝胺,在酸性条件下容易重排,生成对亚硝基化合物。,14.5胺的化学性质,与亚硝酸反应脂肪族叔胺在强酸性条件下,与亚硝酸不反应。芳香族叔胺与亚硝酸反应,生成氨基对位取代的亚硝基化合物。,14.5胺的化学性质,与亚硝酸反应,

31、各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于鉴别伯、仲、叔胺。,脂肪族伯胺芳香族伯胺仲胺脂肪族叔胺芳香族叔胺,NaNO2/HCl,N2(低温)N2(室温)黄色油状或沉淀物生成无现象绿色,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应1.卤化 苯胺与氯和溴发生卤化反应,活性很高,不需催化剂常温下就能进行,并直接生成三卤苯胺。,定性鉴别和定量分析,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应 1.卤化 若制备一取代苯胺,可先将氨基酰化,降低它的反应活性,再卤化,然后再水解。,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应2.硝化 苯胺硝化时,很容易被硝酸氧化,生成焦油状物。因此,一般常将苯胺酰化后再硝化,

32、以保护氨基不被氧化。硝化后,再水解,得到硝基取代的苯胺的衍生物。,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应2.硝化例如:,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应2.硝化 在强酸条件下,苯胺生成铵盐,硝化时不会被氧化,但铵盐是间位定位基,同时也钝化了苯环。,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应3.磺化 苯胺直接磺化时,它首先与硫酸形成盐,得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺基进入氨基的邻、对位,必须先乙酰化,然后再磺化。如果在180下直接加热苯胺与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对氨基苯磺酸。,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应3.磺化（工业上生产对氨基苯磺酸的方法）,14.

33、5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应3.磺化 一般情况下,磺基进入氨基的对位。若对位已有取代基,则进入氨基的邻位。萘胺也发生类似的反应。,14.5胺的化学性质,芳胺环上的亲电取代反应3.磺化 对氨基苯磺酸分子实际上是以内盐形式存在,属强酸弱碱型盐,在碱性溶液中可形成磺酸钠盐,内盐被破坏。,14.5胺的化学性质,胺的氧化 胺易被氧化,芳胺则更易被氧化。在酸性条件下,苯胺用二氧化锰低温氧化,则生成对苯醌。,苯胺放置时就会被空气氧化而颜色变深,苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。,14.5胺的化学性质,胺的氧化,隔绝空气,14.5胺的化学性质,胺的氧化,苯胺被漂白粉氧化，会产生明显的紫色，可用于检验苯

34、胺。,可用于检验苯胺。,用化学方法鉴别下列化合物:硝基苯、苯胺、苯酚,练习,硝基苯苯酚苯胺,漂白粉,紫色,Br2/H2O,FeCl3,紫色,练习,P303-习题10,11,12,六、重要的胺,教材303页,自学.,作业,P321-习题20，21（3），22，23,14.7季铵盐季铵碱,季铵盐叔胺与卤代烷反应,生成季铵盐。,季铵盐是无色晶体,溶于水,不溶于非极性有机溶剂。季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性剂。,14.7季铵盐季铵碱,相转移催化剂 季铵盐的另一个应用是用作相转移催化剂。,NaCN并不溶于卤代烃，是怎么反应的呢？,14.7季铵盐季铵碱,相转移催化剂相转移催化剂的反应原理是：,季胺

35、盐的阳离子把本来不溶于有机相无法与卤代烃反应的氢氰根阴离子通过离子对的方式转移至有机相，从而使亲核取代反应很容易进行。,14.7季铵盐季铵碱,相转移催化剂相转移催化反应的优点：反应条件温和，速率快，产率高；其他条件不能反应的在此条件下可能反应；操作简便，反应选择性高，副反应少。常用的相转移催化剂：氯化三乙基苄基铵溴化四正丁基铵溴化三甲基十六烷基铵（15-25个碳原子）冠醚,14.7季铵盐季铵碱,相转移催化剂 苄氯与氰化钾在不同相转移催化剂中作用生成苯乙腈。,CH2Cl+KCN,CH3CN,18-冠-6,(100%),CH2CN,25,0.4h,14.7季铵盐季铵碱,相转移催化剂 相转移催化反应

36、并不局限于亲核取代,许多其它类型的反应也可以通过相转移催化完成。例如:烯烃高锰酸钾氧化,14.7季铵盐季铵碱,季铵碱季铵碱R4N+OH-是强碱,其碱性与氢氧化钠相近。季铵碱易溶于水,有很强的吸湿性。季铵盐用湿氧化银处理,会产生卤化银沉淀,滤去沉淀,滤液蒸干即得固体季铵碱。,14.7季铵盐季铵碱,季铵碱季铵碱加热会分解。当-碳上没有氢原子时,分解生成叔胺和醇。,当-碳上有氢原子时,分解生成叔胺、烯烃和水。,14.7季铵盐季铵碱,季铵碱若有多个-碳都有可发生消除反应的氢原子时,季铵碱热解主要生成双键上烷基取代最少的烯烃。,此消除规则和扎依采夫规则（P151）恰好相反，称为霍夫曼规则。此类反应称为霍

37、夫曼彻底甲基化，也称霍夫曼降解。,P307习题13氢化吡啶（仲胺）甲基化；产物再甲基化得中间产物CH2=CHCH2CH2CH2-N(CH3)2再甲基化生成季铵盐；湿氧化银处理得季铵碱；加热分解得产物三甲胺和1，4-戊二烯。,练习,14.8表面活性剂,凡是在很低浓度下即能显著改变液体表面张力或两相间界面张力的物质,称为表面活性剂。当其溶于液体(特别是水)后,它能使溶液具有润湿、乳化、发泡、分散、洗涤、抗静电等能力。,14.8表面活性剂,表面活性剂的结构特征分子中都含有亲水基,常见的亲水基有磺基(-SO3-Na+)、硫酸基(-OSO2O-Na+)、磷酸基-OPO(O-Na+)2、羧基(-COO-N

38、a+)、羟基及伯、仲、叔铵盐和季铵盐等。同时分子中也含有亲油基(又称憎水基),亲油基大多是较长碳链的烃基,例如C10-C18的烷基或烷基取代的芳基。,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途 表面活性剂的分类,一般是以亲水基的构造为依据。凡溶于水后亲水基能电离生成离子的,称为离子型表面活性剂；不电离的称为非离子型表面活性剂（十二烷基聚氧乙烯醚）。离子型表面活性剂按离子所带电荷不同又可分为阴离子、阳离子表面活性剂。此外还有内盐形式的两性表面活性剂。,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途阴离子表面活性剂 在水中能电离,起表面活性作用的部分是阴离子,称为阴离子表面活性剂。阴离子表

39、面活性剂有三类:羧酸盐、磺酸盐和硫酸盐。,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途阴离子表面活性剂这类表面活性剂的亲水一端是阴离子,它们是用途最广、用量最大的一类。其中消耗量最大的是十二烷基苯磺酸钠,以及C12-C18 的高级脂肪酸钠盐。前者是市售洗涤剂的主要成分,后者是肥皂的主要成分。,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途阴离子表面活性剂在AlCl3催化下,苯与1-十二碳烯或1-氯代十二烷发生傅瑞德尔-克拉夫茨反应,然后进行磺化可以得到十二烷基苯磺酸,后者用碱中和得它的钠盐。,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途2.阳离子表面活性剂 在水中能电离起表面活性作用

40、的部分是阳离子，称为阳离子表面活性剂。其中用量最大的一种为氯化三甲基十二烷基铵。此外，高级脂肪胺与HCl作用生成的铵盐，也是廉价的阳离子表面活性剂。,C12H25N(CH3)3+Cl-,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途2.阳离子表面活性剂 这类表面活性剂除具有润湿、起泡、去污等作用外，还具有消毒杀菌作用。（如洗洁精）阴离子和阳离子表面活性剂能互相作用而形成不溶于水的沉淀，因此，两者不能混合使用。但它们都可以和非离子表面活性剂混合使用。,表面活性剂的分类、制法和用途 3.两性表面活性剂 这类表面活性剂的亲水基是阴离子和阳离子以内盐的形式构成的。阴离子可以为-COO-、-SO3-、

41、-OSO3-；阳离子主要是季铵基，例如N，N-二甲基-N-十二烷基铵基乙酸。它们可以通过下述方法进行合成。,14.8表面活性剂,内盐,表面活性剂的分类、制法和用途 3.两性表面活性剂 两性表面活性剂既能与洗涤物表面的酸性物质反应，也能与碱性物质反应。它们的腐蚀性很小，渗透性、去污性、抗静电性都很好，是一类高级表面活性剂。对皮肤和粘膜组织的刺激性很小，可制化妆品。（如丝毛净、洁面乳）,14.8表面活性剂,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途4.非离子表面活性剂 这类表面活性剂的亲水基在水中不能电离，亲水性差，分子中必须有多个亲水基。可分为聚氧乙烯缩合物和多元醇两种类型。十二烷基聚氧乙

42、烯醚(工业上称“平平加”)是常见的一类，它可用十二醇与环氧乙烷制备。,14.8表面活性剂,表面活性剂的分类、制法和用途4.非离子表面活性剂,聚氧乙烯型的表面活性剂性能良好，耐酸，耐碱，还可与阴或阳离子表面活性剂复配使用。,亲油,亲水,小结,阴离子表面活性剂（洗衣粉 对十二烷基苯磺酸钠）（肥皂 高级脂肪酸钠盐）阳离子表面活性剂（洗洁精 用于洗涤蔬菜瓜果餐具等）两性表面活性剂（丝毛净，洁面乳，浴液）非离子表面活性剂（十二烷基聚氧乙烯醚 耐酸碱）其中1和2不能混用，1与4或2与4可复配使用,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子型交换树脂是一类可以进行离子交换的体型高聚物。当离子交换树脂与含有某种离

43、子的溶液接触时，即发生离子交换，除去溶液中的某些离子。它们都能再生。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围1.强酸性阳离子交换树脂 这类离子交换树脂的交换基团为磺基，磺酸是强酸，在水中完全电离。强酸性离子交换树脂在碱性、中性，甚至在酸性介质中，都能显示离子交换功能。它是用途最广、用量最大的一类离子交换树脂。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围1.强酸性阳离子交换树脂 把苯乙烯和少量对二乙烯基苯共聚，可得到体型高分子聚苯乙烯树脂。将树脂进行磺化，在树脂中的苯环上引入磺基，即得强酸性离子交换树脂。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,

44、1.强酸性阳离子交换树脂,少量，交联剂,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围1.强酸性阳离子交换树脂 这类树脂能交换各种金属阳离子。例如：,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围.弱酸性阳离子交换树脂这类离子交换树脂的交换基团有：COOH,-O-P(OH2),等。其中以含羧基的弱酸性阳离子交换树脂用途最广，它在水中的电离度较小。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围.弱酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂仅在接近中性和碱性介质中，才能电离而显示离子交换功能。虽然这是它的不足之处，但单位质量树脂的交

45、换量比强酸性树脂几乎大一倍。因此，它被广泛应用于软化水和工业废水处理中。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围3.强碱性阴离子交换树脂 这类离子交换树脂的交换基团为。它属于高分子季铵碱，其碱性相当于氢氧化钠(强碱)。,-NR3OH-,+,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围 3.强碱性阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂在酸性、中性、碱性介质中都能显示离子交换功能。水溶液经过阳离子交换树脂的交换，再经过阴离子交换树脂的交换，可将水中的阴、阳离子全部除去，得到无离子水。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,体型高聚物基体,氯甲基化,卤

46、代烃与叔胺反应,季铵盐,季铵碱,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围3.强碱性阴离子交换树脂,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换树脂的分类、制法和使用范围4.弱碱性阴离子交换树脂 这类离子交换树脂的交换基团有伯、仲、叔氨基。它们在水中的电离度很小，显弱碱性。它们只能在中性和酸性介质显示其离子交换功能，并且只能交换Cl-、SO42-、NO3-阴离子，对于弱酸的阴离子几乎没有交换能力。但其交换量比强碱性阴离子交换树脂大。,14.9离子交换树脂和离子交换膜,离子交换膜 阅读教材311页。,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,分子中含有-N=N-基,它的两边直接与

47、烃基相连,这类化合物叫做偶氮化合物。例如:,如果-N=N-基中只有一边直接与烃基相连,另一边不直接与烃基相连,这类化合物叫做重氮化合物。例如:,（重氮氨基化合物）,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,氯化重氮苯,脂肪族重氮盐不稳定,低温下就容易分解放出氮气。芳香族重氮盐则较稳定。,分子中含有重氮正离子 的盐叫做重氮盐。例如:,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的制备重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在过量无机酸存在下生成重氮盐的反应,称为重氮化反应。,反应控制一定酸度,以防止重氮盐与未反应的芳伯胺生成重氮氨基化合物。,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的制备重氮化反应 亚硝酸过量可用尿素除去

48、。,重氮化反应的终点常用KI-淀粉试纸测定。因为过量的HNO2可以把I-氧化成I2使淀粉变蓝,表示反应已达到终点。,练习,P312-习题14,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的性质 重氮盐溶于水,不溶于乙醚。重氮盐的化学性质十分活泼,能被分解破坏,放出氮气,生成芳基正离子或芳基自由基。,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的性质重氮盐在溶液中的稳定性,也与溶液的pH有关。强酸(pH3.5)时,重氮盐较稳定,随着pH的升高,重氮盐转变成重氮酸盐。干燥的重氮盐受热或震动会剧烈分解而爆炸。所以重氮盐一般不制成固体，而制成溶液。且现用现制，不长期贮存。,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重

49、氮盐的反应及其在合成上的应用.放氮反应(1)重氮基被卤原子和氰基取代 重氮盐在亚铜盐催化下,重氮基被氯、溴原子或氰基取代的反应,称为桑德迈尔反应。例如:,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的反应及其在合成上的应用.放氮反应(1)重氮基被卤原子和氰基取代 重氮盐转换成碘代芳烃的反应不需要催化剂,只要将碘化钾与重氮盐溶液共热,放出氮气,就可以得到良好收率的产物。例如:,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的反应及其在合成上的应用.放氮反应(1)重氮基被卤原子和氰基取代 重氮盐转换成氟代芳烃的反应，首先用重氮盐与氟硼酸盐反应,生成水溶性很小的氟硼酸重氮盐。将其干燥,加热分解,以制得相应的氟

50、代芳烃。（希曼反应）例如:,若制备氟代芳烃，就利用希曼反应，先用重氮盐与氟硼酸钠反应生成氟硼酸重氮盐，再干燥、加热分解即得氟代烃。,显然，芳香烃亲电取代一般可以制得氯代芳烃和溴代芳烃，很难得到氟代芳烃和碘代芳烃。但利用重氮盐的反应四种卤代芳烃都可以制备，且氟和碘代芳烃还较易制备。,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的反应及其在合成上的应用.放氮反应(2)重氮基被羟基取代 重氮基被羟基取代的反应,又称为重氮盐的水解。,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮盐的反应及其在合成上的应用.放氮反应(2)重氮基被羟基取代 该方法也适宜在实验室里制备酚。例如:,14.10芳香族重氮和偶氮化合物,重氮