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1、1,多相催化中的溢流现象,主要内容,2,一、溢流的原理,三、溢流对催化反应的影响,四、小结,二、溢流对吸附脱附的影响,溢流现象的发现,1964年 Khoobiar在用氢还原WO3时发现,在室温下H2很难与 WO3发生还原反 应，而对于 P t A1O3 与 WO3 的物理混合物,则H2程容易在室温下把黄色WO3 的还原成蓝色的 WO3和棕色 的 WO2。由此,首次用氢溢流(Spillover)概念来解释这一现象。1989年第二届国际溢流专题讨论会确定的溢流的定义：一 个相表面上(给体相)吸附或产生的活性物种(溢流子)向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相表面上(受体相)迁移的过程称
2、为溢流。,3,赵德华,吕德伟.多相催化中的溢流作用.化学进展,第9卷第2期:123-130.,溢流的过程,4,给体相,受体相,溢流子,W.Curtis Conner,John L.Falconer.Spillover in Heterogeneous Catalysis.Chem.Rev.1995;95:759-788.,溢流的分类,5,跨越相界面,迁移的方式,溢流体系的介质,溢流子,溢流对吸附脱附的影响,一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的 H/Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的慢
3、速迁移。,6,赵德华,吕德伟.多相催化中的溢流作用.化学进展,第9卷第2期:123-130.,刘晓庆等人研究了氢溢流作用对 MIL/Pt-GO 复合材料在 常温常压条件下的氢气吸附能力。作者将负载不同质量分数的Pt-Go掺杂在MIL中和没有掺杂的MIL进行比较，如图：,7,刘晓庆.MOF_Pt_GO复合材料的制备及其储氢性能研究（D）,2012，4：50-51,室温下氢气吸附测试表明，但在常温条件下较少含量的掺杂晶体的储氢量有了较为明显地提高，说明了掺杂了 Pt-GO 能够构筑氢溢流效应，活化氢气分子,加速其在 MOFs 中的吸收。当Pt-GO 的掺杂量较多时储氢量反而减小，说明Pt-GO空间
4、位阻作用阻止了 MIL-101 晶体的形成，使得晶体本身所具有的微孔结构遭到破坏，从而降低了氢气的吸附量。,8,氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。,9,测量金属分散度的方法有化学吸附法、X射线光电子能谱法、X射线衍射法、投射电子显微镜法，其中化学吸附法最常用是化学吸附法，其是建立在某些探针分子（如 H2、O2、CO 等）能选择性地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上，且符合一定的化学计量系数。因此，通过测定探针分子的化学吸附量，得到金属的分散度、金属比表面积和金属微晶平均尺寸。,以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例,10,分散度D=,
5、2VH/22414,WxP/MPt,比表面积SPt=,2VH x N。xPt,22414WxP,由于氢溢流的存在使得VH的测得值偏高，容易导致计算值高于理论值。,VH为样品吸附 H2的总体积，ml；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。,杨春雁等，负载型金属催化剂表面金属分散度的测定（J），化工进展，2019,29（8）：1468-1051,溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属-载体的强相互作用(SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。,11,魏昭彬等人认为,TiO2载体在负载CuO
6、 前后,TPR 还原峰温的显著变化也是由氢溢流效应引起的。负载的CuO 在 540 K 后就已经全部被还原为零价的金属铜,由于金属铜也具有解离吸附H2 分子的能力,因而,H2分子在与TiO2 载体存在着强相互作用的金属铜上解离吸附成氢原子,沿催化剂的表面转移到载体上,使TiO2载体在较低温度下即得以还原。,魏昭彬,陈怡萱,李文钊.Pd_CuO/TiO2 的还原和再氧化行为的研究.物理化学学报,1983,4(1):8 13,作为吸附的逆过程,溢流子的脱附也因反溢流作用的存在而呈现新的特征。对活化相，脱附量及脱附时间均有所增加,表现在TPD(程序升温脱附)谱图上,有对应于反溢流子的新的脱附峰;对受
7、体相,活化相的存在为溢流子的脱附提供了新通道,成为溢流子从受体相表面移去的“窗孔”,从而加快脱附速率。,12,溢流效应对催化反应的影响,（1）孔窗效应溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”。对于溢流子是反应物之一的催化反应，提高催化反应的反应速率。当溢流子是催化转化过程中释放出的反应中间体时，孔窗可为这些中间体从催化剂表面的移去提供出口，避免了不希望的反应，提高了反应的选择性，相反，如果这些中间体不能移出，可能会导致反应达不到所要的效果。,13,薛伟等在研究苯一步直接合成环己醇的催化反应过程中,将 Ru-Zn/SiO2 与 HZSM-5
8、 机械混合,14,在合适的用量下,HZSM-5 极大地促进了苯的深度加氢反应,而HZSM-5 单独用作催化剂时,对苯加氢反应几乎无催化活性；同时也基本不产生环己醇。,根据Simon等在P t/发光沸石的研究中提出的理论，薛伟等人提出了其可能的作用方式如图：,15,薛伟、王冬冬等，由苯一步制备环己醇的催化过程（J），石油学报，2008,10：73-80,由 于HZSM-5 表面酸中心和 Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在两条路径,一条是 Ru催化的加氢路径,另一条是溢流氢参与的在酸中心上发生的加氢路径,因此反应速率增加,苯转化率增加;并且由于 HZSM一5 表面酸中心有利于中间物环己烯的
9、吸附,从而易发生深度加氢,得到产物大部分为环己烷；当 HZSM一5 加人 量 较 少时,由于酸中心数量较少,其促进苯加氢反应的能力有限,且稀 释了Ru一Z n/S i O 2催化剂,因此反应速率减慢,苯转化率降低。,16,（2）提高催化剂的稳定性,溢流子与催化剂表面活性部位上的毒物反应变成气体产物，恢复催化活性，即作为催化剂毒物的清洗剂，也称清洗效应。,17,Struijk J在研究苯选择性加氢的过程中指出 Ru催化剂 反 复使时,碳物种的沉积最终导致催化剂失 活,并指出(4 9 0-6 1 5)K 用氢气还原可能会使催化剂再生。Willern G等人在研究Pd/Al2O3催化剂中Pd对结焦的
10、影响时发现，Pd负载量很低的催化剂结焦现象明显，而Pd负载量较高（5%）的催化剂并无明显结焦。,Willem G.Augustyn,Robert I.McCrindle,Neil J.Coville.The selective hydrogenation of acetylene on palladiumcarbon nanostructured catalysts.Appl.Catal.A.2010;388:16.,（3）诱导催化效应,溢流子与受体相表面结合，产生催化反应的活性部位，即诱导催化活性。,18,王军等在连续常压固定床反应器上考察了Pt/Al2O3分别和惰性石英砂、脱铝Y沸石等组成
11、的机械混合物上苯加氢反应的性能。发现虽然Y沸石本身没有加氢活性，但它的加入显著提高了Pt/Al2O3的活性，证实了在Pt中心上得到活化的氢可以快速溢流到邻近的沸石颗粒表面的酸中心上，并和吸附在其上的苯发生加氢反应生成环己烷和甲基环戊烷。,王军，乔旭，丁健，等流动体系中氢溢流在苯加氢催化应中的作用J南京化工大学学报，2000，22(2)：23-27,（4）遥控作用,Delmon及其同事通过对一系列多组分氧化物催化剂上协同效应和氧溢流作用的研究提出遥控的概念，指出一种称为给体相的物质，通过向另一称为受体相的固体表面溢流氧而维持、再生受体相上的催化活性部位，抑制这些活性部位的失活过程，如活性相的还原
12、、分解或结焦物的形成与沉积。这种作用通过相离居的两种表面相间的氧溢流来实现，故称为给体相对受体相催化性能的遥控，其效果是反应物在受体相上的催化氧化的选择性和活性因给体相（O2的活化相）的存在而改善，同时催化剂的稳定性得到维持。,19,周力,吴肖群,吕德伟.多相催化中的溢流现象及其应用.化学世界,第2期:59-63.,小结,溢流现象普遍存在，尤其是在催化反应过程中，通过溢流作用，可以解释很多现象，为理论研究提供了可能。催化剂中的溢流作用为催化剂的优化、设计及催化过程的控制引入了新的机制。准确把握物种溢流的产生、促进或消抑等机制对溢流现象加以应用，如多孔储氢材料的研究、改善催化剂活性的研究等等。,20,21,
