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1、第三六节大分子溶液性质和摩尔质量测定,一.大分子溶液的渗透压,渗透压正偏差,=cRT+校正项(c:molm3),(c:kgm3),写成维利方程形式,A2,A3,称维利(Vilial)系数,对于稀溶液,1.渗透压公式,一.大分子溶液的渗透压,对于稀溶液,求M,斜率=RTA2 求得A2,A2是大分子与溶剂相容性的量度,良溶剂A2较大,非理想性强,不良溶剂A2较小,非理想性弱,A2=0,分子缩成一团,与理想溶液相同,1.渗透压公式,一.大分子溶液的渗透压,渗透平衡法:由平衡时h计算速率终点法:初始h速率作图,外推速率=0时的h升降中点法:h时间t作图的中点,2.渗透压测定方法,二.大分子溶液的光散射
2、,大分子溶液光散射很弱,散射机理:浓度局部涨落折光率局部涨落光散射产生,测定原理:由散射强度局部浓度变化渗透压局部变化与摩尔质量相关,常数K由溶液 确定,测定不同浓度c时的相对瑞利比R,计算摩尔质量,三、大分子溶液的流变性质,流变性质流体的流动变形性质 粘度描述流变性质的重要物理量,三、大分子溶液的流变性质,对面积为A的流体施加力F,形变时,在dx距离上以dv速度移动,则,牛顿粘度公式,切应力,粘度,速梯度,粘度物理意义:保持速梯度为 1 时,所需要施加的切应力,粘度单位:Pas,牛顿流体:符合,为常数 非牛顿流体:不符合,不为常数,A,演示,1.牛顿粘度公式,三、大分子溶液的流变性质,粘度与
3、下列因素有关,质点形状:线状,球状(2)溶剂化:若溶剂化强,(3)摩尔质量:若M,(4)带电:带电后,称电粘效应 粘度测定方法:毛细管法,同心转筒法等,2.牛顿流体溶胶,大分子稀溶液,三、大分子溶液的流变性质,塑性粘度,分几种类型,(1)塑流型,实例:牙膏,油漆,泥胚,BaSO4胶浆,屈服值,(2)假塑流型,0 n 1,特点:无屈服值,随,a,流动越快,越显得稀 解释:静态,分子取向各异,a大。流动后,取向较一致,a,3.非牛顿流体大多数高浓度分散系,三、大分子溶液的流变性质,(3)胀流型,上式中n 1,解释:静态,分散不聚结,a小。流动后,分子搅在一起,a实例:4050%淀粉浆,(4)触变流
4、型,特点:当,a,象假塑流型,但当,不立即恢复,上行线与下行线不重合解释:静态时,针状片状质点形成网状结构,a大。撤消后,网状结构不能立即恢复,三、大分子溶液的流变性质,(1)相关概念,相对粘度,比浓粘度,特性粘度,与分子结构、大小(M)有关,(2)M关系Standinger经验式,=KM,团型=0.5线型=0.5 1刚性棒状=2,粘度法不是一个独立的测定方法,K、值首先从其它方法确定优点:简便,快速,精确,4.粘度法测大分子摩尔质量,三、大分子溶液的流变性质,(3)的测定,测定相对粘度(用乌氏粘度计),求法有两种Huggius经验式,线性关系,截距=,线性关系,截距=,两线斜率中 K1 K2
5、,且 K1+K2=0.5,四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,离心机:,可用于溶胶、大分子的沉降分析 转速可达105 rpm,离心力104g以上,离心力场:,104g沉降扩散平衡,从平衡分布求质点摩尔质量104g 扩散可不考虑,从沉降速度求质点r和M,x=0,扇形离心池,质点沿径向沉降,避免对流,四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,1.离心沉降速度,离心力场中,沉降速度 v 与所加的离心力场大小有关,(1)离心沉降系数S,离心加速度=2x,:角速度,弧度s1 x:离转轴距离,定义S为单位力场中沉降速度,观察时间t1 t2时,移动x1 x2,计算S(单位:s),四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡
6、,(2)由S计算颗粒大小 r 和摩尔质量M,力平衡:,F阻=F沉,F沉=F离 F浮,6rv,沉降速度,或,用于计算r:,用于计算M:,也可用比容代替密度,四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,若与扩散系数 联系:,四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,2.离心沉降平衡,力平衡:,F扩=F沉,求r:,求M:,四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,例 某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡。测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79 蛋白质比容=0.75103m3kg1,介质密度=990kgm3(1)蛋白质平均摩尔质量(2)在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D(3)若转速增加10倍,从x1=4.9cm移动到x2=5.15cm处所需的时间,解,(1),得 r=2.16 nm,(2),由,得 D=1.01103m2s1,由,=34.7 kgmol1,四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡,得 t2=1061 s,(3),请转下一节,