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1、第一章 化学反应中的质量关系和能量关系,1-1 化学反应中的计量,1-2 化学反应中的质量关系,1-3 化学反应中的能量关系,第一章 化学反应中的质量关系 和能量关系,第一节 化学反应中的计量,1.1.1 相对原子质量和相对分子质量,1.1.2 物质的量及其单位,1.1.3 摩尔质量和摩尔体积,1.1.4 物质的量浓度,1.1.5 气体的计量,一、理想气体状态方程,pV=nRT,波义尔定律：当n和T一定时，气体的V与p成反比 V 1/p(1)查理盖吕萨克定律：n和p一定时，V与T成正比 V T(2)阿佛加德罗定律：p和T一定时，V与n成正比 V n(3),以上三个经验定律的表达式合并得:V n
2、T/p(4),实验测得（4）的比例系数是R，于是得到 pV=nRT(5)这就是理想气体状态方程式,p气体的压力，单位为帕(Pa)V体积，单位为立方米(m3)n物质的量，单位为摩(mol)T热力学温度，单位为“开”(K)R摩尔气体常数,提问：R的取值和单位是什么？,七个基本量：l、m、t、T、I、n、lv,在STP下，p=101.325kPa，T=273.15Kn=1.0mol 时，Vm=22.414L=22.41410-3m3,若单位取得不同的话，则R的值也会不同,我们在计算时一定要注意R取值的单位与P，V单位相配套！,气体常数的几种常用数值和量纲,分子体积与气体体积相比可以忽略不计分子之间没
3、有相互吸引和排斥分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞 不造成动能损失,理想气体:,根据研究结果表明：低压高温下的实际气体性质接近于理想气体性质。这时气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述。,二、理想气体状态方方程式的应用,1、计算p，V，T，n四个物理量之一。应用范围：温度不太低，压力不太高的真实气体。,2、气体摩尔质量的计算,M=Mr gmol-1,3、气体密度的计算,=m/V,=,计算过程可不写单位，但结果要写单位,1、分压和分压定律,三、理想气体分压定律,气体的分压(pB)气体混合物中，某一组分气体B对器壁所施加的压力。,即等于相同温度下该气体单独占有
4、与混合气体相同体积时所产生的压力。,道尔顿分压定律混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。p=pB,=,结论:1）混合气体总压等于各组分气体分压之和 道尔顿分压定律,.,推之,令,摩尔分数,某组分气体的“物质的量”与混合气体的总“物质的量”之比成为该组分气体的摩尔分数。,则,结论:2）组分气体的分压力与其摩尔分数成正比,2、分体积 体积分数,混合气体中各组分气体的相对含量可以用分压表示，也可以用气体的分体积或体积分数来表示。,分体积VB：混合气体中某一组分B单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。,当同T，P 时,=,体积分数,可见摩尔分数与体积分数在数值上是相同的。,结论:3
5、）混合气体总体积等于各组分气体分体积 之和分体积定律,即,结论:4)分压等于总压与该组分气体的体积分数乘积,4、实际气体状态方程式,实际气体是不同于理想气体的，实际气体与理想气体具有一个偏差。因而不遵守理想气体状态方程式。但是有一个修正的方程式：Van der Waals 方程,a,b分别称为Van der waals常量,第二节 化学反应中的质量关系,应用化学反应方程式的计算,化学计量数与反应进度,一、化学计量数(),化学反应 cC+dD=yY+zZ移项：0=-cC-dD+yY+zZ 令-c=C、-d=D、y=Y、z=Z,则得 0=CC+DD+YY+ZZ,可简化写出化学计量式的通式：,规定:
6、反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。,B包含在反应中的分子、原子或离子。B数字或简分数，称为(物质)B的化学计量数。,0=-N2-3H2+2NH3=(N2)N2+(H2)H2+(NH3)NH3,N2、H2、NH3的化学计量数:(N2)=-1、(H2)=-3、(NH3)=2表明反应中每消耗1mol N2和3mol H2生成2mol NH3,设有化学反应:,aA+bB cCt0 n0A n0B n0Ct nA nB nC,=0mol时：n0A=nA；n0B=nB；n0C=nC即=0 mol 时,反应没有进行,这是 t0 时刻的反应进度,二、反应进度(),=1mol 时:n0A-nA=a；
7、n0B-nB=b；nC-n0C=c即:以a个A粒子与b个B粒子为一个单元，进行了 6.02 1023(1mol)单元反应。,当=1 mol 时,我们说进行了1摩尔的反应.,注意：反应进度必须对应具体的反应方程式！,aA+bB cC,同种化学反应,若反应方程式的化学计量数不同，反应进度相同，反应物与产物的变化量也不相同。,N2+3H2 2NH3,=1 mol 时,表示生成了2 mol 的NH3,表示生成了 1 mol 的NH3,1/2N2+3/2H2 NH3,对于同一化学反应方程式，不论是以反应物还是生成物来计算，同一时刻的都是相等的。,N2+3H2 2NH3,某一时刻消耗掉10mol N2,则
8、此时必然消耗掉 30mol 的H2,同时生成20mol的NH3。则:,例,N2、H2、NH3的化学计量数(N2)=-1、(H2)=-3、(NH3)=2,当00时,若有足够量的N2和H2，而n(NH3)0,根据nB B、nB/B,第三节 化学反应中的能量关系,化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者需要吸收能量,后者则会释放能量。因此，化学反应过程往往伴随有能量的吸收或释放。,如：煤燃烧时放热；碳酸钙分解要吸热；原电池反应可产生电能；电解食盐水要消耗电能；镁条燃烧时会放出耀眼的光；叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转化为糖类。,应用热力学的基本原理和方法研究化学中有关问题
9、的学科叫化学热力学。,化学热力学主要讨论在化学变化和物理变化中伴随发生的能量变化。,化学热力学的研究范围：指定条件下化学反应能否自发进行？化学反应进行的程度？化学反应中的能量变化？,化学热力学的研究特点：研究宏观性质的变化，不考虑物质微观结构。只需了解反应始、终态，不考虑反应过程。,体系(系统):所需研究的那部分物质或空间,简单地说就是被研究对象。,环境:体系之外与体系有一定联系的其它物质 或空间。,1.3.1 基本概念和术语,一、体系和环境,物质,体系,敞开体系封闭体系孤立体系,体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换,体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换,体系与环境之间既无物质交换，又
10、无能量交换,体系+环境孤立体系,n=1mol,p=1.013105Pa,V=22.410-3m3,T=273K,n=1mol,p=2.026105Pa,V=11.210-3m3,T=273K,通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、）来描述体系的热力学状态。,二、状态和状态函数,状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在 形式，是体系热力学性质的综合表现。,状态函数：能表征体系特性的宏观性质的物理量 称为状态函数（确定体系状态的物理量）,如 物质的量、压力、体积、温度,描述体系所处状态的各状态函数之间往往是有联系的。如pV=nRT,体系的性质：通常用一些宏观可测得物理量，如体积、压力、温度、密度
11、、粘度等来描述体系 的状态，将这些决定体系状态的物理量 称为体系的性质。,广度性质（容量性质）如质量、体积等强度性质 如压强、温度等,强度性质：与“物质的量”无关，不具加和性广度（容量）性质：与“物质的量”有关，具加和性,状态函数,状态函数的特点：,T=350K-300K=50K,(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。,(2)体系状态发生变化时，状态函数的改变量，只与 体系始态和终态有关，与变化的途径无关。,(3)体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值。,状态一定值一定;殊途同归变化等;周而复始变化零。,始态,终态,（）,（）,三、功和热,功(W)：除了热之外其它传递或交换的能量形式。,热
12、(Q)：体系和环境之间因温度差而传递或交换的 能量的形式。,注意 功和热不是状态函数 单位均为J、kJ,由于热和功是体系发生状态改变的某过程中体系与环境间交换能量的两种形式，因此热和功不仅与体系的始、终态有关，而且还与过程的具体途径有关，所以它们不是状态函数。,四、热力学能(以往称内能),热力学能(U)体系内部能量的总和。,包括体系内分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括体系整体运动的动能和在外力场中的位能。,由于体系内部质点的运动及相互作用很复杂，所以体系热力学能的绝对值无法测知。,单位J、kJ,U是状态函数 U=U(终态)U(始态),自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不
13、同的形式，可以从一种形式转变成另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转变和传递过程中总能量不变。,五、能量守恒定律热力学第一定律,封闭体系：始态(1)终态(2)U1 U2 U2=U1+Q+W U=U2 U1=Q+W 封闭体系热力学 第一定律数学表达式,Q,W,封闭体系热力学能的变化等于体系从环境吸收的热量与环境对体系所做的功之和。,Q:+体系吸热，Q为正值Q:体系放热，Q为负值。,W:+环境对体系做功，W为正值；W:体系对环境做功，W为负值。,注意物理量的符号！,例：某一变化中，体系从环境吸收了50J热量，对 对环境作了30J功。则体系内能变化为多少？,对体系：Q=50J,W=30JU=
14、Q+W=50+(30)=20J(对体系),对环境：Q=50J,W=30JU=Q+W=50+30=20J(对环境),U体系+U环境=0,1.3.2 反应热和反应焓变,化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所吸收或放出的热量称为该化学反应的热效应或反应热。,范围:封闭体系，体系只做体积功，反应前后温度相同。,一、恒容反应热,恒容反应热(QV):体积恒定时，化学反应的反应热。,U=Q+W=Q pV,V=0,U=Q=QV,一般化学反应中，体系热力学能的变化在数值上等于反应的恒容反应热。,在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。,恒压反应热不等于体
15、系热力学能的变化,二、恒压反应热和反应焓变,恒压反应热(Qp):压强恒定时，化学反应的反应热。,恒压下，且体系只做体积功时,W=pV,U=Q+W=Qp pV,Qp=U+pV,Qp=U+pV=U2 U1+p(V2 V1)=(U2+pV2)(U1+pV1),说明：（1）H 是状态函数（2）单位J、kJ（3）绝对值无法测知（4）H 无明确物理意义,H=H2 H1=Qp,令,在恒压反应中,体系所吸收的热量 Qp，全部用来改变体系的热焓。或说，等压热效应与反应的焓变数值相等。,H=U+pV,H焓变,H是状态函数还是非状态函数?,H 焓,H=H2 H1=Qp,化学反应在封闭体系中、恒压条件下进行，且体系不
16、做非体积功：,化学反应的焓变等于恒压反应热(数值上),吸热反应：Qp 0,H 0放热反应：Qp 0,H 0,焓变,三、热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式,rHm摩尔反应焓变,H2(g)+O2(g)H2O(g),如,标准(状)态,物质标准态并无温度的规定！,注意：1.注明反应的温度、压力等。,如果是100kPa，298.15K(常温常压)可略去不写。严格说，T对rHm是有影响的，但一般影响不大，故计算在其它温度下仍可按298.15K时处理。,例如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),rHm(298K)=178kJmol-1,rHm(1000K)=175kJmo
17、l-1,2.注明各物质的聚集状态。气g(gas)，液l（liguid），固s（solid）；物质有几种晶型，应注明是哪种；水溶液用aq表示。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),rHm(298.15K)=483.64kJmol-1,rHm(298.15K)=571.66kJmol-1,2H2(g)+O2(g)2H2O(l),3.同一反应,反应式系数不同,rHm不同。,rHm=-483.64 kJmol-1,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),H2(g)+O2(g)H2O(g),rHm=241.82 kJmol-1,12,4.正、逆反应的Qp的绝对值相同,符号相反。,HgO(s)Hg(l
18、)+O2(g)rHm=90.83 kJmol-1,Hg(l)+O2(g)HgO(s)rHm=90.83 kJmol-1,四、赫斯(Hess)定律,不管化学反应是一步完成或分几步完成，整个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。或说，“过程的热效应与途径无关”。,即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。,每步均恒压,应用赫斯定律由已知的反应热不仅可计算某些未知反应反应热，而且可计算难以或无法用实验测定的反应热。,盖斯定律适用于恒压热效应、恒容热效应及一切状态函数。,根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。,符号:fHm,定义：
19、标准状态和指定温度下，由最稳定的纯态单质(参考状态单质)生成单位物质的量(1mol)的某物质时的反应焓变(即恒压反应热)。,单位:kJmol-1,一、标准摩尔生成焓(热),f 生成 formation,应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变,注意:,1.最稳定纯态单质指给定条件下呈现最稳定状态的单质,例如:Hg(l)、Br2(l)、N2(g)、H2(g)、O2(g)、C(石墨)、S(斜方)、P4(白磷)等,2.最稳定纯态单质的fHm=0如fHm(石墨)=0，fHm(金刚石)=1.895kJmol-1,3.必须注明温度，若为298.15K时可省略。,4.fHm代数值越小,化合物越稳定。,问题：H
20、2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)=HBr(g),rHm(298K）是不是HBr(g)的生成焓？,H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)=HBr(g),标准摩尔生成焓是一个相对的焓值,rHm=yfHm(Y)+zfHm(Z)cfHm(C)+dfHm(D),二、标准摩尔反应焓变的计算,化学反应的标准摩尔反应焓变等于各生成物的标准摩尔生成焓的总和减去各反应物的标准摩尔生成焓的总和。,对于一般的化学反应：cC+dD=yY+zZ,各物质均处于温度为T（通常用298.15K）的标准状态下，则,rHm=ifHm(生成物)+ifHm(反应物),计算时,注意系数和正负号！,计算时,注意系数和正负号！,例1,计算fHm(CuO,s)。,例2,=-157.3kJmol-1,
