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1、第六章 电化学,目的要求1.了解电极电势的概念和能斯特方程。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱，以 及氧化还原反应进行的方向。3.了解摩尔吉布斯函数变G与原电池电动势的关系。4.了解电池、电解等在工程实际中的应用。,1.化学反应：A.No transfer electron(中和、沉淀)；B.Transfer electron(氧化还原)。,a.一般氧化还原化学反应,b.电化学氧化还原反应,2.一般氧化还原反应与电化学氧化还原反应的比较：,概述,Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the in
2、terconversion of electric energy and chemical energy.,3.什么是电化学？,电化学是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。,电化学是研究一个传导电子的导电相与一个离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。,4.应用,1)电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面 都要用不同类型的化学电源。,负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正极：Cu2+(aq)+2e=Cu(s),总反应：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq),2)电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金
3、属；还有氧化着色等。,正极：Cu(粗)=Cu2+(aq)+2e 负极：Cu2+(aq)+2e=Cu(精),总反应：Cu(粗)=Cu(精),粗铜精炼,Cu,Cu,C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l),4)生物电化学,3)电分析,A.自由电子作定向移动而导电;B.导电过程中导体本身不发生变化;C.温度升高，电阻也升高;D.导电总量全部由电子承担。,第一类导体(电子导体)：如金属、石墨等。,A.正、负离子作反向移动而导电;B.导电过程中有化学反应发生;C.温度升高，电阻下降;D.导电总量分别由正、负离子分担。,第二类导体(离子导体)：如电解质溶液、熔融电解质等。,5.B
4、asic Concept,正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是阳极。,阴极(Cathode)：发生还原作用的极称为阴极。原电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。,负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。,阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极。原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。,1)Oxidation and Reduction,还原剂Zn被氧化成Zn2+，氧化剂Cu2+被还原成Cu。,Zn:失去电子，被氧化，是还原剂。Cu:得到电子，被还原，是氧化剂。,这是一类有电子得失
5、的反应。,Oxidation:物质失去电子的作用，Zn Zn2+2e-1),Reduction:物质获得电子的作用，Cu2+2e-Cu 2),Redox Reaction：1)+2)Zn+Cu2+=Zn2+Cu Zn上的两个电子转移到Cu2+上。,H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)H2：失去电子，被氧化，是还原剂。Cl2：得到电子，被还原，是氧化剂。,For a covalent compounds,还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。,(1)The oxidation number of an atom in a pure element is 0。(单质氧化数为0，如Zn、C
6、u、H2、Cl2)。,(2)The sum of the oxidation numbers must be 0 for an electrically neutral compound.For an ion,the sum of the oxidation numbers must equal the charge of the ion。(分子中所有元素原子氧化数代数和为0，多原子离子的氧化 数代数和等于离子所带电荷数)。,2)The Oxidation Number and Valence,a.Oxidation Number-某元素所带形式电荷数(表观电荷数)。,确定氧化数规则(Rule
7、s for assigning oxidation numbers),(3)In hydrogen compounds,the oxidation number of H is always+1,except in metal hydrides where it is 1。(氢原子氧化数一般为+1)。,(4)Oxygen is assigned an oxidation number of-2,except in peroxides where it is-1 and in fluorine compounds where it is+2 or+1。(氧原子氧化数一般为2)。,b.Valenc
8、e-某元素原子的成键数目。在CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化 数分别为-4，-2，0，+2，+4，而化合价都为4。,3)The Feature of Redox Reaction,氧化过程(失去电子)+还原过程(得到电子)+电子转移(从还原剂氧化剂)。,4)Oxidant and Reducing Agent,常见的氧化剂,活泼的非金属单质，如O2、X2等；氧化性含氧酸，如HNO3、浓H2SO4、HClO等；高价含氧酸盐，如KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、KClO3等；某些高价氧化物，如SO3、MnO2等；某些金属阳离子，如Ag+、Hg2+、Fe3+、S
9、n4+等；还有王水、Na2O2等。,常见的还原剂,活泼的金属，如Na、Mg、Al、Zn、Fe等；含低价元素的化合物，如H2S、HI、HBr、NH3等；某些低价态氧化物，如CO、SO2、NO等；一些低价含氧酸及其盐，如H2SO3、Na2SO3、H2C2O4等；还有一些处于低价态的金属阳离子，如Fe2+、Sn2+等；某些非金属单质，如C、Si、H2等。,同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、O2/H2O。,5)The Couple of Redox,Section 4.1 原电池和电池电势,4.1.1.原电池的组
10、成 对于一个氧化还原反应:Zn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)0 65.52-147.03 0 kJmol-1 G(298.15K)-212.55 kJmol-1，反应能自发进行。,1.原电池：把氧化还原中电子的转 移直接转变为电能的装 置称为原电池。,Oxidation：Zn-2e-=Zn2+,Reduction：Cu2+2e-=Cu,Zn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq),原电池的图示,(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu 2+(c2)|Cu(+),负极,两相界面,盐桥,
11、正极,两相界面,负极上发生 Zn 的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e(还原剂的氧化)正极上发生Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(氧化剂的还原),任意一部分的反应称为原电池的半反应,总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),2.原电池的半反应,p165,3.原电池半反应的通式,O：Oxidant-能获得电子，Zn2+，Cu2+，Ag+等；R：Reducing agent-能提供电子，Zn，Cu，Ag等。,原电池反应的通式：O1+R2 O2+R1,电偶对：R1/O1 和 R2/O2。,4.1.2 原电池的热力学,1.电池反应的rGm与电动
12、势E的关系,对于电池反应：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，,摩尔吉布斯函数变G等于原电池可能做的最大电功。rGm=wmax=w=Q E=-nFE,rGm=-nFE。,p165,rGm=-nFE,rGm=-nFE 代入上式有,2.电池反应的标准平衡常数 K 与标准电动势的 E 关系,rGm=-RTlnK=-nFE，lnK=nFE/(RT)lgK=nE/0.05917,Section 4.2 电极电势,4.2.1 标准电极电势,如前所述，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有
13、电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。,p166,原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法测量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对值。如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。作为该电极的电极电势。国际上规定标准氢电极为标准电极。,2H+(aq)+2e H2(g),PtH2(1.103105 Pa)H+(1molL-1),Standard Hydrogen Referen
14、ce Electrode,(H+/H2)=0.0000V,Saturated Calomel Electrode,(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg)(RT/nF)lnc(Cl-)/c,氯化银电极：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-(aq)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)(RT/nF)lnc(Cl-)/c,AgCl/Ag=0.22233 V,Silversilver Chloride Electrode,有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。,Standard Hydrogen Reference Electrode,Test Electrode,方法：将被测电极
15、（标准）与标准氢电极组成原电池。,Notes：(1)与物质的数量无关！(2)酸表与碱表！(?),两个电极间的电势差（potential difference）即是原电池的电动势：,越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。越负，电对中还原态物质的还原能力越强；,E=(被测)(H+/H2)=(被测),即被测电极标准电极电势可从仪表上直接读取。由此排成一个电动势表。,4.2.2 The Nerest Equation of Electrode Potential,1.电极电势的能斯特方程,标准电极电势是在标准态和298K下的值，非标准态下的怎么办？,Nerest,氧化态+ze 还原态,=+(RT/zF
16、)ln a(氧化态)/a(还原态)=+(2.303RT/zF)lga(氧化态)/a(还原态)=+(0.059/z)lga(氧化态)/a(还原态)(298K),如果方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1，则活度方次为计量数。,p169,2.电池电动势E的计算,aA+bB gG+dD,E=(+)-(-)E=(+)-(-),例：计算CuZn原电池的电动势E。,p168,3.通过E计算G,G=-nFE=-296485Cmol-11.137V=-219.407kJmol-1,Cu2+Zn Cu+Zn2+,E=(正)-(负)=1.137 V,(+)2H+2e H2=0.0000 V(-)Cd2+2e
17、 Cd=-0.4030 V 2H+Cd H2+Cd2+E=(+)-(-)=0.0000-(-0.4030)=0.4030 V G=-nFE=-2 96485 C mol-1 0.4030 V=-77770 J mol-1=-77.770 kJ mol-1,4.浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方程,aA+bB gG+dD,rG m=-nFE,rGm=-nFE代入上式有,p125,5.从能斯特方程式可得以下结论,a.物质浓度对电极电位有影响，但影响不大(例如 Zn 2+/Zn，当 金属离子的浓度变化1000倍时，电极电势的变化不到0.2V)。,b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子
18、浓度降低，使电极反应 向左进行，此时，电极电势降低。Mn+(aq)+ne M(s)或 2H+(aq)+2e H2(g),c.还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，使电极反应向右移动，此时，电极电势增加。O2(g)+2H2O(l)+4e 4OH-(aq),d.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如:MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O=+(0.05917/5)logc(MnO4-)c8(H+)/c(Mn2+),Section 4.3 电动势与电极电势的应用,O2(g)+2H2O(l)+4e 4OH-(aq)O2/OH-+(0.05917/4)logpO2/c4(OH-),氧化态,还原态,电极
19、电势越高氧化性越强；电极电势越低还原性越强。,a.增大氧的分压，电极电势增大，电极反应向右移动，表明氧 化态物质的氧化能力增强。b.增加氢氧根离子浓度，电极电势降低，电极反应向左移动，表明还原态物质的还原能力增强。,4.3.1.判断物质的氧化还原性的相对强弱,电 对 反 应/V I2/I-I2(s)+2e 2I-(aq)0.536 Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+e Fe2+(aq)0.771 Br2/Br-Br2(l)+2e 2Br-(aq)1.066,I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+和Br2；Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+和I-。,由前所述，可以根据电极电势代数值的相对
20、大小比较物质的氧化还原性的强弱。,使用电极电势判断物质的氧化还原性的相对大小时，当电极反应对中有H+或OH-离子参加时，必须考虑pH值的影响。当电对的氧化态或还原态物质浓度不为1mol dm-3时，应使用Nernst 方程求出后，进行比较。反 应(pH=0)(pH=5)I2(s)+2e 2I-(aq)0.5355 0.5355 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e Mn2+(aq)+4H2O 1.507 1.034Br2(l)+2e 2Br-(aq)1.066 1.066,pH=0时，氧化能力的强弱顺序：MnO4-Br2 I2pH=5时，氧化能力的强弱顺序：Br2 MnO4-I2,4.3.
21、2 氧化还原反应方向的判断,G=-nFE G 0，自发进行（输出有用功）；G=0，E=0，平衡；G 0，E 0意味着(正)(负)，也就是说作为氧化剂电对的电极电势的代数值大于作为还原剂电对的电极电势的代数值，就能满足自发进行的条件。a.由于离子浓度对电极电势的影响不大，当标准电极电势差 大时（如大于0.2V），则可直接用进行比较。b.如果有H+、OH-参加反应，pH值对电极电势的影响很大，需要用进行判断。,p165,4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量,aA+bB gG+dD,E(0.05917/n)log K logKn E/0.05917E 越大，K就越大，反应进行得越完全！n1，E 0
22、.3V时，K 105 n2，E 0.2V时，K 106,Section 4.4 化学电源,利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。电能是使用最方便最干净转换效率高的能源。化学电源是把化学能转化为电能效率最高的能源转换器。,热机的能量转换-卡偌循环：,效率：(Q1Q2)/Q1(Q1/T1Q2/T2)(T1T2)/T1,低效率：汽车10；热电厂40；环境污染：CO2、SOx、NOx。,化学电源的能源转换效率：,G-nFE 在等压条件下，反应的焓变H相当于反应放出的热。G HT S。在室温下，TS很小，故G H。,转换效率：G/H1,C3H8+5O2 3CO2+4H2O,在室温
23、(298.15K)下，G-2107.95 kJmol-1 H-2221.66 kJmol-1,转换效率：G/H95%,一次电池：放电后不能使电池复原再次使用的电池，又称原电 池和干电池。,(-)Zn|ZnCl2 9%,NH4Cl 26%(糊状)|MnO2|C(+)负极：Zn(s)Zn2+(aq)+2e正极：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2eMn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O总反应：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s)Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O,性能：开路电压1.5 V，放电电压稳定；低温性能差，防漏性欠 佳（NH4+H2O）；NH3
24、被石墨吸附，引起极化，导致 电池电压降低。,酸性锌锰电池,p177,(-)ZnZnCl2(aq)MnO2 C(+)负极：4Zn(s)+ZnCl(aq)+8OH-(aq)ZnCl24Zn(OH)2+8e正极：8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e8MnOOH+8OH-(aq)总反应：8MnO2(s)+ZnCl2(aq)+4Zn(s)+8H2O ZnCl24Zn(OH)2+8MnOOH,性能：开路电位1.5 V，放电电压稳定；水作为反应物被消耗，并转化为结晶水，因此，大大的提高了电池的防漏性能。这是目前使用最普遍的干电池。,ZnCl24ZnO4H 2O,(-)ZnKOH(aq)MnO2 C(+)
25、负极：Zn(s)+2OH-(aq)ZnO(s)+H2O正极：MnO2(s)+2H2O(aq)+2eMn(OH)2+2OH-(aq)总反应：MnO2(s)+Zn(s)+H2O ZnO+Mn(OH)2,碱性锌锰电池,性能：大电流，大容量。,锌汞电池（钮扣电池）,(-)Zn(Hg)KOH(糊状，含饱和ZnO)HgO C(+)性能:放电电压1.34V,用于小型装置的电池。,锌银电池：钮扣状和矩形,(-)ZnKOHAg2O(+),性能:放电电压1.6V,比能量大，放电平稳，用于小型装置的 电池，也可作成二次电池，价格昂贵。,锂电池：新型高能电池，非水电解质溶液,(-)LiLiClO4(aq),碳酸丙烯脂
26、Mn3+O2(Li+)Mn4+O2(+)负极：Li(s)Li+(aq)+e 正极：Mn 4+O2(s)+Li(aq)+e Mn3+O2(Li+)总反应：Li(s)+Mn4+O2(s)Mn3+O2(Li+),性能：锂电池理论容量大(为锌的4.7倍)。锂电池正极是溶解小 的固体或液体，电解质为惰性非水溶剂和锂盐组成。工作电压3V；能量密度高；工作温度范围大(-5580)；自发放电速度小(可工作5 10年)；具有优良的抗漏性能。,放电时，负极：Pb(s)+SO42-(aq)PbSO4(s)+2e 正极：PbO2(s)+4H+(aq)+2e PbSO4(s)+2H2O 总反应：Pb(s)+PbO2(s
27、)+2H2SO4(aq)2PbSO4(s)+2H2O,二次电池：电池放电后，可以反向充电，使活性物质再生，恢复 到放电前的状态，故可以重复使用，所以它是一种电 能储存器。,铅蓄电池：铅锑合金板为电极材料，H2SO4为电解质.(-)Pb(s)Pb(海绵状)H2SO4(aq)PbO2 Pb(+),充电时，负极：PbSO4(s)+2e Pb(s)+SO42-(aq)正极：PbSO4(s)+2H2O PbO2(s)+4H+(aq)+2e 总反应：2PbSO4(s)+2H2O Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq),p177,铅蓄电池具有电动势高(约2 V)，结构简单，使用温度宽，容量大，原料
28、易得，价格低廉。主要用于汽车启动电源和实验室用电源。缺点是：笨重，防震性能差，自放电较快。由于放电和水分解，减少使用寿命(通过降低铅中含有锑，可以提高H2,O2析出过电位，减少自放电和水分解。原来汽车1000km加一次水，现在汽车50000km加水一次)。,除铅蓄电池外，常用的二次电池还有：镉镍二次电池；镍氢二次电池；锂离子二次电池；导电聚合物二次电池等（如聚乙炔/Li电池，输出功率是铅酸电池的30倍，无酸雾和氢气，既安全又易操作）。,镉镍二次电池,(-)Cd|KOH(1.191.21gcm-3)|NiO(OH)|C(+),放电时，负极：Cd(s)+2OH-(aq)Cd(OH)2(s)+2e
29、正极：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e 2Ni(OH)2(s)+2OH-总反应：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s),性能：内电阻小,电压平稳,充放电次数多,寿命长。,大容量电能储存方法：扬水（储水）发电；二次电池充放电（需要1000kW级的大容量电池）。如：钠硫磺（Na/S）电池 硫磺作为正极活性物质，钠作为负极活性物质，电解质（Al(Na211Al2O3,300350)）兼作隔膜。2Na+xS=Na2Sx 电动势为2.1V时，电池的能量密度非常高（达780Wh/kg）。,大型电力储存电池,放电,充电,燃料电池(连续电池)
30、：是将燃料的化学能直接转变为电能的装置。燃料电池只要不断供给电池燃料，就能不断地输出电能，故又称连续电池，其能量的转换率很高。理论转化率为100，实际转换率可达70。特点：能量转换率高；污染小（大气污染，热污染，噪声污染）；可靠性高；比能量高；需要一个供给燃料的系统（H2,CH4等）。,燃料：还原剂(H2,H2N-NH2、烃、CH3OH、煤气、天然气等)；负极：氧化剂(O2、Air)。,p180,正极:O2(g)+2H2O+4e4OH-；4OH-+2CO2 2CO32-+2H2O,总反应:H2(g)+O2(g)+2CO2(g)2H2O+2CO2(g),负极:2H2(g)+4OH-4e 4H2O
31、；2CO32-+2H2O4OH-+2CO2,Section 4.5 电解(环境对系统做功),Zn(s)Cu2+(aq)Zn2+(aq)Cu(s)G(298.15K)=-212.55 kJ mol-10，左右自发进行，原电池。,负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正极：Cu2+(aq)+2e=Cu(s),总反应：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq),H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)G(298.15K)=237.18 kJ mol-1 0，反应从左右不能自发进行。但如果使用外部能量，比如强制通入外部电流，可强制性使反应从左右进行下去。这就是电解!,H2O(l),电
32、解,正极：2OH-=H2O(g)+1/2O2+2e 负极：2H+2e=H2(g),总反应：H2O(l)H2(g)+1/2O2(g),总反应：Cl-(aq)+Na+(aq)1/2Cl2(g)+Na(s)G(298.15K)393.15 kJ mol-1 0,强制性地夺走Cl-的电子,强制性地把电子送进Na+,阳极上 Cl-被氧化：2Cl-2e Cl2阴极上 Na+被还原：Na+e Na,4.5.1 分解电压和超电势,(pO2=p,c(OH-)=10-7 molL-1),在pH7时，,(pH2=p,c(H+)=10-7 molL-1),阳极反应：O2+2H2O+4e=4OH-,阴极反应：2H+2e
33、=H2,p181,理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。E理论分解电压 E可逆 阳(理论)阴(理论),E O2/OH-H+/H2 1.23V,分解电压的测定：使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计A和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出 随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和O2构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I
34、 有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,E理：电解产物所形成原电池产生的反电动势。E实：使电解顺利进行的最低电压。E超E实E理E超与反应机理，电极表面状态有关!,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阳和阴，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。,E分解=E可逆+(阳+阴)+IR E可逆+(阳+阴),
35、E实=E理+E超,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,电极的极化(polarization)与超电势,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳，平和阴极平衡电势阴，平。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。(1)浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起
36、的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,(2)电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。,电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势(实)与平衡电极电势(理)之间的差值称为超电势。超电势：=|(实)(理)|,阳=阳(实)阳(理)阴=阴(理)阴(实),4.5.2 电解池中两极的电解产物,判别依据：析出电势(考虑超电势后的实际电极
37、电势)。必须考 虑电极电势和超电势因素，实际析出电势为两者的 代数和。电极电势可以查表计算求得，而超电势无 法计算，多为实验测得。（表4.1）,电解池中，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,1)阳极进行氧化反应，首先得到析出电势较小的还原态物质。2)阴极进行还原反应，首先得到析出电势较大的氧化态物质。3)通常气体析出反应的超电势较大。如 H2(100 A.m-2)，在Fe电极上，E超=0.56
38、 V O2(100 A.m-2)，在石墨电极上，E超=0.90 V4)为了节约能源，有时需要降低超电势如H2OH2+O2；为了使目的产物析出提高效率，需要提高不希望发生的反应 超电势如NaOHNa(Hg)+O2+H2O。5)有时无法避免H2或O2的析出时，可选用非水溶液(有机溶剂，如乙腈)。,4.5.3 电解的特点,1）有更强力的手段促使氧化还原反应发生，通常能使反应在室 温下进行。对节约能源，降低设备投资，实现制动控制都由 此可制得更强的氧化剂和还原剂。2）可降低反应温度，十分有利（电极电位变化1V，相当于升温 300）。3）电子是最干净的化学试剂，有利于减少副反应和分离过程，减少环境污染，提高产物的纯度。4）电化学合成反应易控制，能更好地选择所需的产品。不足：(1)需要使用大量的电能（电能并不廉价）；(2)电化学反 应是一个二维空间，物质传递过程较复杂，反应速度受到 限制。,电合成-烯烃氯化,阳极：Zn Zn2+2e,电 镀,总反应：Zn Zn,阴极：Zn2+2e Zn,阳极：2Al+6OH-6e Al2O3+3H2O 4OH-4e 2H2O+O2阴极：2H+2e H2,阳极氧化,
