材料制备的科学基础.ppt
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1、5.材料制备的科学基础,5.1 相图原理5.2 扩散过程5.3 相变原理5.4 塑性变形原理,5.1 相图原理,5.1.1 概述 5.1.2 吉布斯相律5.1.3 相图的热力学基础5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,1 相图发展的概况1876年,创建相律1900年,第一幅完善的铁碳相图制成。20世纪初,系统相图试验开始展开。20世纪30年代,X射线衍射技术在相分析中应用,推动了相图实测工作。20世纪40年代后,多元合金相图册出现和完善。20世纪70年度,计算机与相图热力学相结合,相图计算蓬勃发展。,5.1.1 概述,5.1 相图原理,2 相图的表示方法:纯金属 温度压力 多组元 温度成
2、分,5.1.1 概述,5.1 相图原理,3 相图的测定方法 实验测量(热分析法、金相法、X射线法、硬度法、电阻法、热膨胀法、磁性法、扩散偶法)理论计算,5.1.1 概述,5.1 相图原理,1 几个概念 相系统中性质与成分均匀的一部分。相平衡多相体系中,所有相的强度性质(温度、压强等)均相等,体系的性质不会自发地随时间变化的状态。组元决定各平衡相的成分,并且可以独立变化的组分(元素或化合物)。自由度可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数。,5.1.2 吉布斯相律,5.1 相图原理,2 内容 处于热力学平衡状态的系统中自由度(F)与组元数(C)和相数(P)之间关系的规律。简
3、称相律。F=C-P+n(n为影响系统平衡状态的外界因素,一般是温度和压力)相律是相图的基本规律之一,它只是对可能存在的平衡状态的定性描述,但不能给出相图上点、线、区的具体位置。,5.1.2 吉布斯相律,5.1 相图原理,1 两相混合的自由能成分曲线,5.1.3 相图的热力学基础,为A、B形成溶体时的超额焓,为A、B两组元在0K呈机械混合时的自由能,为热能,为温熵,为T时的混合熵,5.1 相图原理,5.1.3 相图的热力学基础,各符号的含义:G溶体的自由能H0A、H0B组元A、B0K时的焓 xA、xB 组元A、B的原子分数AB 相互作用参数R、T、Cp 分别为气体常数、绝对温度、等压比热,1 两
4、相混合的自由能成分曲线,5.1 相图原理,2 关于自由能成分曲线的形状,5.1.3 相图的热力学基础,后两项(热能、温熵)与成分成线性变化,不影响曲线形状。1)A、B互不相溶(机械混合),则 Hxs=0 Sm=0,G与x呈线性关系杠杆定律 2)A、B形成理想溶体,则 AB=0 Hxs=0 Sm 0,G与x呈凹形曲线A、B以单相固溶体存在 3)A、B形成非理想溶体对于规则溶体(Sxs=0)溶体中的原子紧密堆垛1)Hxs 0,AB0,Sm 0,G与x呈凹形曲线A、B以单相固溶体存在2)Hxs 0,AB0,Sm 0,有两种情况:熵项起主导作用(T高)曲线下凹单相固溶体 焓项起主导作用(T低)曲线中间
5、上凸两相混合物,5.1 相图原理,3 公切线法则与相图计算,5.1.3 相图的热力学基础,公切线法则:对两相的自由能曲线作公切线,求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法。相图计算:根据不同温度下各相的自由能成分曲线,结合公切线法则,可以计算相图。,5.1 相图原理,1 二元相图匀晶相图、共晶相图、包晶相图2 三元相图三元匀晶相图、三元共晶相图3 实际相图 Al-Cu Fe-C Al-Cu-Mg MgO-AL2O3-SiO2,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,5.1
6、 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,Al-Cu,Fe-C,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,Al-Cu-Mg,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,MgO-AL2O3-SiO2,5.2.1 引言5.2.2 扩散的宏观规律 5.2.3 扩散的微观规律5.2.4 扩散的热力学5.2.5 几种典型的扩散过程,主要内容,5.2 扩散过程,1 固体中原子(或离子)的运动方式:机械运动大量原子集体的协同运动,如滑移、孪生、马氏体相变无规则热运动热振动和跳跃迁移,5.2 扩散过程,5.2.1 引言,2 扩散由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。原子运动的特点:自发性、随机性、经常性。微
7、观随机运动和物质宏观迁移。3 扩散分类:按浓度均匀程度互扩散和自扩散 按扩散方向顺扩散(下坡扩散)和逆扩散(上坡扩散)按散路径体扩散、表面扩散和晶界扩散等,5.2 扩散过程,5.2.1 引言,1 基本概念 扩散激活能 空位(或原子)自一个平衡位置移至另一个平衡位置所需克服的能垒。扩散系数 菲克第一定律中的比例因子,通常以D表示。温度对扩散系数的影响可表示为D=D0exp(-Q/RT)。在固体中扩散系数是结构敏感的物理量,晶体缺陷的存在对它有重大影响。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,1 基本概念 Kirkendall效应 置换式固溶体中,两种原子以不同速度相对扩散而引起标记面飘移
8、的现象。它证明了置换式固溶体中扩散的主要机制是空位机制。互扩散系数 描述互扩散过程中扩散规律的一个比例因子,它表示为:D=D1N1+D2N2,其中D1和D2为组元1和2的扩散系数,N1和N2为组元1和2的原子分数。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,2 基本定律(重要公式)玻尔兹曼分布率 描述原子具有激活态的几率Arrhenius方程 描述反应速率R与温度T之间关系的公式。R=Aexp(-Q/kT)Q:过程激活能,k:玻尔兹曼常数。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,2 基本定律(重要公式)Fick定律 描述物质宏观扩散的基本定律。适用于汽态、液态及固态中的原子扩散行为
9、。Fick第一定律 描述扩散流J(扩散通量)与浓度梯度之间的关系:J=D dc/dx,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,2 基本定律(重要公式)关于Fick第一定律:1)唯象关系式,不涉及扩散系统的微观过程2)扩散系数D反映的是系统的特性,不仅仅取决于某一组元。3)该式不仅适用扩散系统的任何位置,也适用于任一时刻。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,Fick第二定律 描述非稳态扩散下的扩散规律:,5.2.2 扩散的宏观规律,(D不是浓度的函数),(D是浓度的函数),2 基本定律(重要公式),5.2 扩散过程,吴野(Matano)方法从实验的浓度分布曲线计算不同浓度下扩散
10、系数的方法。,(推导见有关书籍),吴野面的物理意义是物质流经此平面进行扩散,扩散流入量与扩散流出量相等。,2 基本定律(重要公式),5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,吴野法求解扩散系数的方法:1)试样经t时间扩散后,根据实验结果绘出浓度分布曲线。2)用作图法找出吴野面,即使面积A等于B的面。3)式中积分部分为面积A1,导数部分为曲线在浓度C处的斜率的导数。由于时间t已知,因此根据上式可求得该浓度下的扩散系数。,2 基本定律(重要公式),5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,达肯公式描述互扩散的公式 引入2个坐标系:固定坐标系x,y 运动坐标系x,y,则有:,式中NA、NB分
11、别为A、B组元在合金中的摩尔分数DA、DB分别为A、B组元浓度梯度下的扩散系数v为Kirkendall标志面的迁移速度D为系统的综合扩散系数,2 基本定律(重要公式),5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,三个平面的物理意义及其相互关系:S0 原始焊接面,对固定的坐标系,其位置是不变的。SM吴野面,在扩散过程中,向两个方向流过此面的物质的量是相等的。SI Kirkendall面,固定在某晶面上的动坐标系,在不等量的原子扩散过程中,存在一个移动速度。,2 基本定律(重要公式),5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,2 基本定律(重要公式),a),b),c),d),5.2.2 扩散
12、的宏观规律,5.2 扩散过程,b为跃迁距离(一般为面间距)f为跃迁频率 P为跃迁几率(玻尔兹曼分布率)上式将宏观扩散系数与微观量跃迁频率、跃迁距离联系起来。,5.2.3 扩散的微观规律,1 随机行走理论,原子的迁移是通过无规则行走(random walking)实现的。揭示扩散时原子传递过程的物理图象。,5.2 扩散过程,1 随机行走理论,式中a为点阵常数 为几何因子,b为跃迁距离在扩散方向上的投影(一般为面间距)其中=对扩散有直接贡献的可跳位置数/总的可跳位置数,对于不同的晶体结构,有一般关系式:,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,1 随机行走理论,以面心立方间隙原子为例:间隙原
13、子在最近邻的八面体间隙间跳动,=4/12=1/3=a/2,则 D=fa2/12,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,1空位机制 2脱位原子的间隙机制 3填隙原子的间隙机制4篡位式原子的间隙机制 5交换机制 6 环形换位机制7挤列机制,扩散机制,空位机制置换式固溶体中的主导机制。间隙机制 填隙式固溶体中的主导机制,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,影响扩散系数的因素,温度Arrhenius方程 晶体缺陷表面、晶界、位错 晶体结构同素异构转变(D/D=280)、各向异性 固溶体类型填隙式,Q小因而扩散快。扩散元素性质 扩散组元浓度 第三组元(杂质)外力场(应力场、电场、磁场、
14、表面张力等),5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,引起扩散的动力位化学势梯度,而不是浓度梯度。,5.2.4 扩散热力学,或,M为正的比例常数 为克原子密度 G为系统自由能 B原子迁移速率 为活度系数 C为原子浓度,5.2 扩散过程,下坡扩散(顺扩散)与Fick定律一致,上坡扩散(逆扩散)与Fick定律相反,5.2.4 扩散热力学,5.2 扩散过程,5.2.5 几种典型的扩散过程,铸锭均匀化,模型:,初始条件:,边界条件:,控制方程:,(t0,x=0),(t0,x=/2),5.2 扩散过程,铸锭均匀化,方程的解为:,当x=/2时,,当成分偏析降低1%,有,根据上式得出两个重要物理概念:
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