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1、浮选理论与选矿药剂,第一章绪论1.1浮选工业的基本情况1.2浮选研究的历史回顾第二章浮选基础理论2.1 浮选中的吸附与表面活性2.2 浮选常用的等温吸附方程2.3 浮选药剂在矿物溶液界面的吸附作用分类2.4 捕收剂在矿物表面上的吸附2.5 矿水界面的双电层理论2.6 捕收剂在双电层中的吸附与浮选,参考书Flotation.Memorial Volume 1976；浮选，上卷，纪念高登文集，Mic.Fuerstenau编，胡力行等译冶金工业出版社，1981；浮选，胡为柏主编，冶金工业出版社；浮选药剂，见百熙主编，冶金工业出版社，1981；浮选药剂作用原理及应用，王淀佐主编，冶金工业出版社，199
2、4；浮选药剂的化学原理，朱建光主编，中南工业大学出版社，1987；选矿手册第三卷第二分册，冶金工业出版社，1993；螯合浮选剂，浮选药剂的综合使用等，期刊国外金属矿选矿。首页,第一章绪论.浮选工业的基本情况在世界上每年几乎20亿吨矿石要经过浮选处理，从而消耗大量的浮选药剂，约有几百万吨。据美国统计，1980年的239座浮选厂共消耗77.2万吨浮选药剂。就铜的浮选，消耗38.3万吨药剂，处理2亿吨铜矿，生产出420万吨精矿。处理磷矿石1.09亿吨，消耗22.7万吨药剂。其它如铁、铝、锌、萤石等均需浮选，都要消耗大量的浮选药剂。首页,1.2浮选研究的历史回顾1904年埃尔默的真空油浮选专利是现代泡
3、沫浮选的起点。他使用2kg/t的油，利用溶解在水中的空气浮选粘附在油滴上的硫化物颗粒，也可以用矿浆酸化释放出的CO2气体作为上浮气体的一部分。随后美国加利福尼亚大学的一位优秀学生发表了关于浮选研究方面的论文，并申请了泡沫浮选的专利，促进了浮选技术的发展。我国早在明代宋应星所著天工开物一书中，就叙述了鹅毛上醮以植物油浮选金的原理和方法，并实现细粒金的回收。对滑石、陶土等矿物加工时，宋用“淘、澄、飞、缺等工序。李时珍本草纲目也论述了赭石、雄黄云母等矿物的提纯。.浮选三要素不断的研究表明，成功的浮选分离取决于等流中各种物理因素、化学因素和机械因素的总和。这种相互关系可以用一个分别代表浮选科学和工程三
4、元素的三角形来说明。首页,首页,通过加入捕收剂、抑制剂、活化剂和调整剂控制体系中矿物颗粒和气泡表面化学，从而控制整个矿浆的化学，可调节目的矿物的有效浮选。但是还有三角形的两个角由被处理矿石特性控制着。由此可知，浮选过程的复杂性。.浮选基本理论研究的历史回顾首页,首页,1.2.3 典型的研究实例图是利用哈里蒙德管浮选石英得到的石英的可浮性、吸附量、Zeta电位和接触角与十二胺醋酸盐捕收剂浓度的关系曲线。首页,首页,为润湿接触角，愈大，cos愈小，说明矿物润湿性愈小，其可浮性愈好。首页,第二章浮选基础理论2.1 浮选中的吸附与表面活性吸附：指吸附剂在表面力作用下，体系表面自由能降低的同时，吸附质从
5、体相向表面浓集的现象。因此，吸附总是发生在相界面。浮选中主要的吸附体系：气固、气液、液固、液液。根据吸附力的本质，吸附分为物理吸附和化学吸附。在一些情况下，两种吸附可以同时存在，在一定条件下，物理吸附可以转化为化学吸附，吸附结果用吸附量表示。对于液气界面，吸附量随吸附质浓度及表面张力的变化规律可用吉布斯等温方程表示。首页,表面张力；c吸附质的平衡浓度；称为表面活性。（a）若吸附质能使吸附剂的表面张力显著降低，即0，表明会发生正吸附，此时吸附质称为表面活性物质，如浮选中羧酸盐、胺类。（b）若吸附质能使表面张力增加，即0，则0，表明会发生负吸附。不降低表面张力或使表面张力略有增高的吸附质称为非表面
6、活性物质，如浮选中无机酸、碱、盐等，起泡剂双丙酮醇。首页,.浮选常用的等温吸附方程.单分子层吸附理论朗格缪尔（Longmuir）方程c药剂浓度，吸附量，饱和吸附量。对于单纯的化学吸附及单层物理吸附，吸附规律符合上式。研究证实，有机聚合物絮凝剂在矿物表面的吸附符合上式。B.多分子层吸附理论BET等温吸附式对于固液界面，有吸附式：a常数，c0饱和吸附时的药剂浓度。首页,C.特姆金（Temkin）方程吸附会随表面覆盖率的变化而变化，通常随着吸附密度增加，吸附粒子间的作用及粒子与表面的作用均减弱，得出=a+b lg c a、b为常数，lg c为一直线。双电层理论中，定位离子吸附常符合特姆金方程。首页,
7、.浮选药剂在矿物溶液界面的吸附作用分类浮选是发生在固液气三相界面的复杂物理化学过程，其中最重要的是固液界面上的吸附，这类吸附可分成几类。A.按吸附物形态分子吸附非极性分子的物理吸附，主要是烃类油的吸附。捕收剂分子的物理吸附。羧酸盐、胺类、黄原酸盐类等捕收剂在水溶液中水解。弱酸、弱碱的分子，它们在矿物表面吸附主要是分子吸附。离子吸附溶液中某种离子吸附在矿物表面上，黄药离子在PbS表面的吸附，羧酸离子在pH=7.5时在含钙矿物表面上的吸附。疏水性缔合物及半胶束吸附首页,长链捕收剂在溶液中可以通过烃链间的范德华力作用形成二分子以上，分子离子及多分子聚合物并吸附在矿物表面上。当浓度高时，烃链相互缔合形
8、成“半胶束”。捕收剂在矿物表面或矿浆中反应产物的吸附如黄药在矿浆中氧化可产生烃基硫代碳酸盐，ROCOS-，它可与被氧化了的矿物表面发生作用，起到捕收作用。B.按双电层中吸附位置分类双电层内层吸附矿物表面吸附定位离子，吸附结果使表面电位改变数值和符号，单层吸附，不是不变。双电层外层吸附在双电层外层吸附使电荷平衡的离子称配衡离子，这在以后的双电层理论中专门阐述。首页,C.按吸附作用方式和性质分类交换吸附溶液中某种离子与矿物表面上另一种同号离子发生等量交换而吸附在矿物表面上。如Cu2+与Zn2+交换，活化闪锌矿。竞争吸附溶液中存在多种药剂时，它们在矿物表面上吸附量决定于它们对表面的活性及其浓度。特性
9、吸附（或称专属吸附）在浮选中，将静电力之外的作用力（如化学力、烃链缔合力等）引起的吸附成为特性吸附。如SO42-对刚玉有化学力吸附，结果使得电位变号。首页,.捕收剂在矿物表面上的吸附A.物理吸附其特点是吸附能量小（约为0.010.1电子伏特/g分子），吸附分子与固体表面距离较大。在固体表面上是有流动性，吸附力是范德华力或静电力。表面活性剂分子（离子）与矿物表面间不发生键合的电子转移或共有。物理吸附易于解吸，通常吸附量随温度上升而下降。如图，烷基磺酸盐在氧化铝表面上的吸附等温线由三条斜率明显不同的线段组成。区代表单个分子吸附，区代表半胶束吸附，区是静电力对抗作用区。首页,首页,离子型捕收剂单纯靠
10、静电力在氧化矿表面发生物理吸附时，由于溶液pH值控制氧化物的表面电荷，pH值对吸附影响重大,对于阴离子捕收剂。当pHPZC（零电点）时，吸附就会停止。当pPZC时，表面荷负电，利于阳离子捕收剂的吸附。B.化学吸附其特点是吸附能量大（约在1电子伏特/g分子），吸附分子与矿物表面距离小，表面活性剂与矿物发生键合的电子关系，吸附力本质上是化学力，吸附牢固，不易解吸，通常随着温度升高（在一定范围内）吸附量升高。通常，脂肪酸类捕收剂与含钙、钡、铁的矿物作用，胂酸、膦酸类捕收剂与含锡、铁的矿物，羟肟酸与铁、铜的氧化物作用，胺类阳离子与氧化铜、锌的矿物作用，都是化学吸附。首页,首页,从图看出，在PZCpH时
11、，随着油酸钠浓度的上升，矿物表面电动电位负值增大，这显然是由化学吸附引起的。因矿物表面荷负电，油酸根离子也是带负电。C.吸附模型首页,.矿水界面的双电层理论 一、双电层的结构 在矿水界面上的吸附现象在大多数情况下受双电层支配，因此，有必要来论述决定固体表面电荷的诸因素以及作为配衡离子以保持电中性的吸附离子的行为。首页,配衡离子接近表面（）的最近距离为斯特恩平面，固体表面电位为0，斯特恩平面上的电位为，而从斯特恩平面深入溶液相时电位降为零。首页,二、双电层定位离子 盐类矿物：BaSO4、CaF2、AgI及Ag2S、CaCO3等表面电荷主要是由固体表面的晶格离子所引起的。那些在固、液两相间自由流动
12、从而构成双电层的特殊离子则称为定位离子。如AgI的定位离子为Ag+或I-；CaCO3的定位离子是Ca2+或CO32-，此外还有H+、OH-、HCO3-等；磷灰石的定位离子是Ca2+、PO43-及OH-，其它水解产物也起作用。三、零电点“PZC”（0=0时）表面电荷为零的定位离子的活度的负对数称为零电点PZC(Point of Zero Change)。一些离子固体的零电点见表。首页,零电点的重要性：表面电荷的符号对于所有其它离子，特别是电荷与表面电性相反的那些离子的吸附有重大影响。因为这些离子的吸附，起着使双电层保持电中性的配衡离子的作用。溶液中存在的任何与表面电荷相反的离子都能起到配衡离子的
13、作用。另一方面，某些离子除静电吸附外，还有表面活性，并且由于共价键的形成、疏水键合、氢键合及溶合作用等现象而强烈地吸附于斯特恩平面。由于表面活性等原因，吸附于斯特恩平面的这类“表面活性配衡离子”的电荷可能超过表面电荷。此时首页,吸附于斯特恩平面的电位。浮选捕收剂通常起着表面活性配衡离子的作用。等电点：当没有特性吸附时，电位等于零时溶液中定位离子活度的负对数值称为“等电点”（Isoelectric point，IEP）。当0=0时，IEP=PZC。四、氧化矿物上的双电层 当固体同水溶液平衡时应出现羟基化表面。表面羟基的H+的吸附解离可使氧化物表面荷电。因此，对于氧化物，pH值对表面电位有重大影响
14、。表是一些氧化物的零电点。首页,注意：氧化物的来源及痕量杂质，预处理方法，均引起PZC结果的变化。五、特性吸附对电位的影响 双电层中，滑移面上的电位称为电动电位，即电位。特性离子吸附对电位影响很大。首页,a.当特性离子与表面电荷电性相同时，它能克服静电斥力进入紧密层，其电位变化如上图a所示。b.当某种离子与表面电荷电性相反时，它进入紧密层，可能使和电位符号与0相反。首页,2.6 捕收剂在双电层中的吸附与浮选一、矿物表面电性与浮选 当浮选捕收剂与矿物表面仅发生物理吸附并符合静电相互作用规律时，则捕收剂作为双电层中的反离子而起作用。如对氧化矿或硅酸盐矿，用阴离子捕收剂，则pHPZC。以针铁矿的浮选
15、为例，见图，针铁矿的定位离子是H+、OH-，PZC=pH 6.7。当pH6.7时，真铁矿表面荷负电，须用阳离子捕收剂。首页,二、无机离子抑制和活化浮选 物理吸附的捕收剂离子在双电层中起着配衡离子的作用，其吸附密度取决于溶液中任何其它配衡离子的竞争。如用胺捕收石英时，当胺浓度低时，用Ba2+和Na+作抑制剂。在pH=6时用烷基硫酸酯浮选刚玉，PZC=9.0。此时SO42-和Cl-与捕收剂竞争而起抑制作用，如图所示。首页,首页,由图可看出，盐的浓度愈大，负离子愈多，其抑制性愈强。若使用阳离子捕收剂，它不能吸附于荷正电的矿物表面上。如果加SO42-，则SO42-选择性地吸附于刚玉的斯特恩层，改变电位
16、符号，起活化作用，使阳离子捕收剂易于浮选刚玉。首页,三、捕收剂在斯特恩层的吸附 捕收剂在氧化矿和硅酸盐矿物上斯特恩层的吸附密度可以用斯特恩格雷厄姆方程描述。当长链捕收剂浓度较高时，斯特恩层上吸附的捕收剂离子其烃链在范德华力的作用下缔合成二维聚合体，即半胶束。烃链长度影响其捕收性能，如图所示。首页,由图可看出，浮选所需捕收剂的浓度随烃链长度的增加而降低，类似于特劳贝规则。首页,四、表面电性对化学吸附的影响 当矿物表面电荷符号与捕收剂离子的电荷符号相同且电荷很高时，其静电斥力可以抑制捕收剂离子的化学吸附。反之，若此时仍发生捕收剂的吸附，则表明捕收剂离子克服静电阻碍作用，发生了特性吸附（化学吸附或胶束吸附）。以油酸盐在方解石上的吸附为例。首页,首页,由图可知，在油酸盐浓度低于10-6mol/L时，吸附量很少。因方解石的零电点为pH=8.5，pH降低，则方解石表面正电荷较多，当油酸盐浓度大时，吸附的油酸离子增加，电位的变化量增大，即增大。红外光谱证实，化学吸附油酸钙影响捕收剂的吸附因素如下：矿物表面性质、电荷特性、化学组成和晶体结构。捕收剂的官能团、碳链长度和浓度。液相的离子分子组成，即溶液的性质、温度、pH、离子强度、各种溶解矿物离子，它们与捕收剂反应的产物等。首页,
