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1、3玻璃的黏度及表面性质,3.1玻璃的黏度,概念（熟悉）黏度与温度的关系（掌握）黏度与熔体结构的关系（掌握）黏度与玻璃组成的关系（掌握）黏度参考点（熟悉）黏度在生产中的应用（熟悉）,概念（熟悉）,黏滞流动：在外力作用下，玻璃液中的结构组元(离子或离子基团）发生流动，如该流动以占据结构空位的方式来进行的流动方式。,发生黏滞流动的条件：外力内磨擦阻力,式中：为黏度，单位为Pas,所有实用硅酸盐玻璃，其黏度随温度的变化规律属于同一类型。在10-1011 PaS范围内，粘度由温度及化学组成所决定；在1011-1014 PaS范围内，粘度与时间有关。,黏度与温度的关系（掌握）,注：生产上常把玻璃的粘度随温
2、度变化的快慢称为玻璃的料性。粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃，反之称为长性玻璃。,图中分三个温度区,A区：温度较高，表现为典型的黏性液体，其弹性性质近于消失。黏度决定于玻璃的组成和温度。,B区：（转变区）黏度、弹性模量随温度的而。黏度与组成、温度和时间有关。,C区：温度而弹性模量，黏滞流动变得非常小。黏度决定于组成和温度，与时间无关。,存在着大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，它们在玻璃中存在着不同的结构，该结构与温度有很大的关系。,黏度与熔体结构的关系,对硅酸盐熔体,熔体中的硅氧四面体群有较大的空隙，可容纳小型的硅氧四面体群穿插活动。高温时空隙较多、较大、有利用小型的穿插活动，则。,碱金属
3、和碱土金属以离子状态存在，高温时，它们较自由移动并且有减弱硅氧键的作用，则。当温度时，上述作用并且使硅氧四面体由小变大，则。,黏度与玻璃组成的关系,氧硅比 键强 离子极化 结构对称性 配位数,（1）氧硅比,氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减小；反之增大。,（2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键强增大而增大。,（3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化力强，使得SiO键作用减弱，网络结构易于调整与移动，使。,R2OSiO2玻璃,黏度按Li2ONa2OK2O依次递减,说明,非惰性气体型（外层电子数不充满）阳离子的极化比惰性气体型
4、的大。,（4）结构对称性：网络基本结构单元的结构不对称，可能在结构中存在缺陷或弱点，使结构不稳定，粘度下降。,（5）配位数：4配位形成四面体进入网络结构，使结构紧密，粘度增大。其它配位时就从网络中分离出来，使黏度降低。如B2O3和Al2O3,B2O3,当B3是4配位时形成BO4时，黏度增大，而当6配位形成八面体或3配位形成三角体时，黏度降低。,当氧化硼较少时，Na2O/B2O31,结构中游离氧充足，B3处于四面体配位，粘度随氧化硼掺量增加而增大；当Na2O/B2O31时，硼离子形成四面体配位最多，粘度达到最大；继续增加氧化硼，当Na2O/B2O31此时，游离氧不足，形成BO三角形配位，粘度下降
5、。,总结氧化物组成对玻璃粘度作用可归纳如下,SiO2，Al2O3，ZrO提高粘度。,K2O，Na2O降低粘度，Li2O高温时降低粘度，低温时增加粘度。,RO降低高温粘度，增加低温粘度。,PbO，CdO，Bi2O3，SnO等降低粘度。,黏度参考点,粘度参考点：在玻璃温度-粘度曲线上，存在着一些有代表性的点。,(1)应变点：1013.6，即应力在几小时内消除的温度。,(2)转变点（Tg）：1012.4 PaS的温度。,(3)退火点：1012 PaS的温度，应力在几分钟内消除。,(4)变形点：10101011PaS的温度范围。,(5)软化温度（Tf）：31061.5107PaS的温度范围，相当于操作
6、温度的下限,(6)操作范围：相当于成形时玻璃液表面的温度范围。T上限T下限，T上限指准备成形操作的温度；T下限指成形时能保持制品形状的温度；103106.6PaS,(7)熔化温度：10PaS,(8)自动机供料的黏度：102103PaS,1、在熔制阶段：其对应粘度为100.7-10 PaS,2、成型阶段：成形开始的黏度随制品的种类而异，一般在101.6103 PaS，终了黏度为101.6103 PaS,3、玻璃退火：对应粘度为10111014 PaS,典型的钠钙硅玻璃对应的温度为583539，即退火温度范围,黏度对生产的应用,3.2玻璃的表面张力,表面张力的物理意义,度量：玻璃与另一相（一般指空
7、气）接触的相分界面上，在恒温恒容下，增加一个单位表面时所做的功。牛/米或焦耳/米2,熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，即玻璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力。,硅酸盐玻璃的表面张力一般在（220380）10-3牛/米，比水大34倍，比熔融的盐类大，与熔融的金属相近。,1、在澄清和均化阶段：,2、在成型过程中：,3、玻璃制品在烘口时：,4、浮法平板玻璃生产时：,表面张力的工艺意义,表面张力与组成的关系,表面张力是由于排列在表面层（或相界面）的质点受力不均衡引起的，则此力场相差愈大，表面张力也愈大。,凡影响熔体质点间作用（键）力的因素，都将直接影响表
8、面张力的大小。,1、组成氧化物,1）SiO2：随SiO2，O/Si，熔体复合阴离子团愈大，则相互作用力，则这些复杂阴离子部分被排挤到熔体表面层，。,1、组成氧化物,2）R2O：R2O，O/Si，主要是断网，大集团解集变小，作用力，即。随粒子半径不同，大小不同，Li+Na+K+,4）K2O，PbO，B2O3，Sb2O3使玻璃的。,3）Al2O3、CaO、MgO、使玻璃的。,5）Cr2O3，V2O5，As2O3，MoO3，WO3,结论,组成对表面张力的影响是通过改变熔体结构来实现的。,总结,依组成对表面张力的不同作用，将组成氧化物分为,类：非表面活性组份：一般是增加玻璃表面张力，符合加合性法则,类
9、：中间活性组份：加入量大时，可降低表面张力，不符合加合性法则,类：难熔表面活性强的组份：有强的降低表面张力的能力，不符合加合性法则,2、熔体表面层组成及挥发作用,差异原因有：,1）、由于表面氧化物的挥发,2）、表面易吸附一些杂质，低的表面，更易吸附杂质，使熔体的。,3）、外部某些材料的侵蚀。,3.2.4 表面张力与温度、气氛和湿度的关系,1、与T的关系,T 0（1-bT）,温度升高，质点热运动能增大，体积膨胀。相互作用力松驰，即随温度的升高而降低，二者几乎成线性关系,2、与气氛的关系,还原气氛下的表面张力比氧化气氛下大，大约大20%。,3、与湿度的关系,低温时影响较大。与非极性气体，如N2、H
10、2、He2等关系不大；而极性气体如H2O汽、NH3、HCl等通常。,3.3玻璃的表面性质,表面组成与结构,玻璃内部：各离子间的作用力相平衡。,玻璃表面：存在表面张力，表面活泼性增加。,结果,表面组成与结构与玻璃内部的组成与结构有很大的差异。,现象,硅酸盐玻璃在02000范围的五种表面特征,一类为50埃的表面层，受到水化作用后，表面组成与结构并未变化。,二类为碱含量较低的玻璃，由于表面中碱离子R+与溶液反应而溶于溶液中，表面SiO2含量升高，形成高硅保护膜，使玻璃在pH9的溶液中有较好的化稳性。,三类型表面的玻璃添加了Al2O3或P2O5，表面析碱后形成富碱的双层保护膜，在酸液中稳定。,四类表面
11、也具有一层富SiO2膜，但因SiO2含量不足，玻璃被继续侵蚀。,五类型的表面受侵蚀时碱和SiO2等量地损失，玻璃表面与块状的组成及结构相同。如硅酸盐玻璃在碱液中的侵蚀。,表面离子交换,反应,交换后，表面压应力大小与以下因素有关,（1）交换离子半径比,熔盐中交换离子半径越大，产生的压应力也越大。但只有电价相当和离子半径在同一数量级的离子才能顺利实现交换。,（2）交换程度,玻璃的一价正离子被熔盐中离子交换越彻底，产生的压应力就越大。,（3）热膨胀系数变化,交换后的玻璃表面组成与结构都发生了变化，则膨胀系数也不一样，高温时表面层的膨胀系数大于内部，则冷却后，表面压应力将额外增加。,（4）表面结构重组
12、,由于表面产生应力，则玻璃产生结构重组而趋向内外一致，交换产生的应力减弱，甚至消失。,应力松驰,决定于结构重组的速度，速度越快，应力消除越多。,（5）压力层厚度,影响压应力的一个主要因素。产生的压力层厚度要求达到30-50m，否则玻璃表面存在的微裂纹会穿透压力层到达内部，使压力层失去作用。,总结,上述因素与离子交换的温度及时间有关,温度高，离子扩散快，交换也快。Tg点以下附近。,交换时间越长，压力层的厚度越深，交换效果越好。,3.4 玻璃密度,密度,玻璃的密度决定于构成玻璃的各原子质量和原子的堆积方式。,玻璃单位体积的质量称密度。,密度与成份的关系,成份发生微小变化，密度会敏感的反映出来。,生
13、产中常以测定密度值来监控玻璃成份。,1）、在玻璃中加入R2O和RO时，密度随原子序数的增加而增加。,2）、同种氧化物在玻璃中的配位数不同，对密度的影响也不同，B3+处于四面体比三角体时大，而Al3+正好相反。,3）、玻璃中同时含有Al2O3和B2O3时，玻璃密度的变化变得复杂。,4）、玻璃密度可以根据组成氧化物含量进行计算。,随温度升高，密度下降。,同成份玻璃的热历史不同，密度差别较大，如退火和淬火玻璃的密度。,密度与压力及析晶的关系,常压下不受压力的影响。当承受100-200108Pa时，密度变大并保持，当在Tg附近时，才恢复正常值。,析晶后质点进行有序排列，一般密度增大。,密度与温度及热历史的关系,
