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1、电分析化学,教材：李启隆 胡劲波 电分析化学，北京师范大学出版社主要参考书：吴性良 朱万森 马林 分析化学原理 化学工业出版社 吴守国 电分析化学原理中国科技大学出版社美A.J巴德 L.R福克纳电化学方法 原理及应用 化学工业出版社,什么是电化学分析?,定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法(Electrochemical Analysis)是利用电化学原理进行分析的方法；如果研究重点放在分析方法的电化学原理方面称为电分析化学(Electroanalytical Chemistry)。依据被测物质溶液所
2、组成电池的电化学性质及其变化建立起来的方法，称为电化学分析法。,电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电导分析法(conductance analysis)、库仑分析法(coulometry)、电位法(potentiometry)、伏安法(voltammetry)和极谱分析法(polarographic analysis)等，均属于这种类型。第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。这类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。这类方法根
3、据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration)、电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法(amperometric titration)。第三类是电重量法(electrogravimetric analysis)，或称电解分析法(electro-analysis)。这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。,一、电化学分析法的类别,1.电势分析法：直接电势法:电极电势与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物
4、质的含量;,电势滴定:分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域。,依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法（测电动势或电极电位）、电导分析法（溶液电导）、库仑分析法（电量）、电流分析法（电流。分极谱、伏安）、电解分析法（电子作沉淀剂）；依据应用方式不同可分为：直接法、间接法、电重量分析法。按IUPAC建议，分三类：一是不涉及双电层和电极反应，二是涉及双电层但不考虑电极反应，三是涉及双电层和电极反应。,电化学分析法的重要特征:,直接通过测定电流、电位、电导
5、、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。,电化学分析的基本方法,1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。2.电势及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法：a.无电极反应，如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。电势分析原理：E=E+-E-+ELE外=E测：外电势随两支电极间电势变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极：电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电势则随测量溶液和浓度不同而
6、变化，由电池电动势的 大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液体接界电势：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起。,电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-11mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,电化
7、学分析的学习方法,电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用,电化学电池,将化学能与电能进行转换的装置称为电化学电池。将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池。,电极反应电池图解式及规定 原电池：ZnZnSO4(1.0molL-1)CuSO4(1.0mol L-1)Cu（发生氧化反应（
8、阳）（发生还原反应（阴）电解电池：CuCuSO4(1.0mol L-1)ZnSO4(1.0mol L-1)Zn（发生氧化反应（阳）（发生还原反应（阴）电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。电动势：E电池E（阴（右）E（阳（左）,例：铜锌电池,电解电池,阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极,电池的电动势(E电池),电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。其中E 0代表氧化或还原半反应的电极电
9、位、E相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。,电极上半反应的电极电位（E),电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E)与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一电极上半反应的方程式为：Ox+ne Red 则其电极电位为,电极电位的形成,（1）电极电位的形成：当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。（2）相间电位：在两相接触的界面上，物质在界面上的性质不同于相内的性质，因此在界面上存在着电位差，称为相间电位。它的产生与相的性质有关，但都是
10、带电粒子形成双电层的结果。这种相间电位对电极而言，为电极电位。,（3）液接电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，称为液接电位。这种电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。常用的消除方法为使用盐桥（以含3琼脂的饱和氯化钾溶液填充的U型管）。（4）电极电位的符号：取决于该电极与标准氢电极组成电池时，电极上所带静电荷的符号。铜电极与标准氢电极组成电池时，铜电极带正电荷，所以电极电位为正；锌电极与标准氢电极组成电池时，锌电极带负电荷，所以电极电位为负。,（5）电极电位的测定：统一以标准氢电极为参比，并规定其电极电位为零；测定时，标准氢电极(SHE)为阳极（发生氧化反应），
11、标准状态下的被测电极为阴极（发生还原反应），测得的电池电动势的数值，就是被测电极的电极电位。（6）标准电极电位：如果在测定中，被测电极溶液中，其氧化型与还原型活度的比值为1，则测得的电极电位为标准电极电位。其它条件下的电极电位，则应根据能斯特方程进行计算。,电极的类型,一、根据电极上是否发生电化学反应分类：1.基于电子交换反应的电极2.离子选择性电极,(1)第一类电极 金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。,例如 Ag+|Ag电极,电极反应为：Ag+e Ag,1.基于电子交换反应的电极,金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成
12、的电极。,(2)第二类电极,例如 Ag|AgCl,Cl-,AgCl+e Ag+Cl-,(3)第三类电极 它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。,例如：电极 Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+,Ca2+ZnC2O4+2e CaC2O4+Zn,(4)第零类电极 这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。,Fe3+e Fe2+,例如:Pt|Fe3+,Fe2+,2.离子选择性电极,（1）离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，
13、其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。（2）生物活性物选择性电极 包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）,(ion selective electrode,ISE),二、按电极在电化学分析中的作用分类,1.指示电极2.参比电极3.工作电极4.辅助电极或对电极,1.指示电极（indicating electrode）在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。,如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。,2.参比电极（reference electrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具
14、有基本恒定的数值的电极。,常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。,甘汞电极,甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，,电极表示式为：Hg|Hg2Cl2(s),KCl,电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,银氯化银电极在银丝上镀一层AgCl得到；将其浸入用AgCl饱和的KCl溶液中得到半电池。其电极电位的能斯特方程为：,3.工作电极,凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。,4 辅助电极或对电极,对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。,三、按电极在电极反应中的行为分类,极化电极：当电极的电位完全随外加电压
15、的变化而变化；或当电极的电位改变很大而电流改变很小，这一类电极称为极化电极。去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大，这一类电极称为去极化电极。,极化作用和超电位,极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。=|实-可逆|阴极过电位为c，阳极过电位为a。,影响过电位的因素：电流密度过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。温度过电位随温度升高而降低。电极材料氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上。析
16、出物的状态析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。,浓差极化和电化学极化,浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,电极过程的步骤,1.传质步骤：溶液中的反应粒子相电极表面传递，以补充被电极反应所消耗的反应粒子。2.前置表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中发生“反应前的转化”。3.电化学步骤：在电极表面得到或失去电子，生成反应产物。4.随后表面转化步骤：反应产物在电极表面上或表面附近的液层中发生“反应后的转化”。5.生成新相步骤，或传质步骤：反应产物生成新相或反应产物从电极表面向溶液中或相电极内部传递。电极过程的速率由最慢的步骤所控制，称控制速率步骤。,传质步骤（传质过程）：,1.对流传质过程：物质随液体流动而流动。2.电迁移传质过程：在静电场作用下，带正、负电荷的离子分别向负、正电极移动。3.扩散传质过程：物质沿其浓度梯度方向，从高浓度区向低浓度区传送。,
