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1、扫描电镜技术及其应用,方必军江苏工业学院材料科学与工程学院,扫描电镜的诞生扫描电镜的工作原理和结构成像原理扫描电镜的图像和衬度扫描电镜微区成分分析技术试样制备技术扫描电镜的应用扫描隧道显微镜拾趣,光学显微镜的极限,光的衍射对分辨率的限制性（E Abbe）：波长（390-760nm）；n：介质折射系数（香柏油n=1.51）；：入射光束孔径角的一半（最大180）人眼的分辨率：mm观察200nm微体的最低放大倍数：M：放大倍率；R：人眼分辨率；：仪器分辨率,1、扫描电镜的诞生,1、扫描电镜的诞生,扫描电镜的研究历程 1,高速运动的粒子发射电磁辐射（De Broglie）：Gabor线圈对电子流折射聚
2、焦（Busch）：电场和磁场可以作为电子束的透镜,1、扫描电镜的诞生,扫描电镜的研究历程 2,1、扫描电镜的诞生,Scanning electron microscope,1、扫描电镜的诞生,扫描电镜工作原理 1,电子枪发射电子束（直径50m）。电压加速、磁透镜系统会聚，形成直径5nm的电子束。电子束在偏转线圈的作用下，在样品表面作光栅状扫描，激发多种电子信号。探测器收集信号电子，经过放大、转换，在显示系统上成像（扫描电子像）。二次电子的图像信号“动态”地形成三维图像。,2、扫描电镜的原理和构造,扫描电镜工作原理 2,2、扫描电镜的原理和构造,扫描电镜主要结构,电子束会聚系统 电子枪、静电透镜
3、、磁透镜（合金极靴块、线圈、屏蔽罩）、扫描线圈样品室真空系统 1.3310-2-1.3310-4Pa，旋转机械泵、油扩散泵电子学系统 电源系统、信号电子成像系统图像显示系统,2、扫描电镜的原理和构造,SEM Light Pathway,2、扫描电镜的原理和构造,Electron sources,2、扫描电镜的原理和构造,扫描电镜成像原理,3、成像原理,电子与样品发生的作用,3、成像原理,扫描电镜成像的物理信号-电子能谱,3、成像原理,各种信息作用的深度和广度,俄歇电子穿透深度最小，一般小于1nm；二次电子穿透深度小于10nm。,3、成像原理,扫描电镜的主要性能及检测,3、成像原理,分辨能力电子
4、束斑直径入射电子在试样中的扩散：二次电子像分辨能力接近电子束斑直径信噪比（S/N）放大倍率显象管荧光屏边长与电子束在试样上相应方向扫描宽度之比有效放大倍数（M有效）焦点深度（焦深）保持像点清晰聚焦的物点允许运动的最大距离立体观察 r：显象管最小分辩距离；M：放大倍数 d：入射电子束直径；2a：物镜孔径角,扫描电镜的图像缺陷,3、成像原理,边缘效应荷电效应异常反差、图像移位、图像畸变、出现像散导电法、降低加速电压法污染碳氢化合物、水蒸气在电子束的作用下分解引起改善电镜真空、缩短观察时间损伤真空损伤、电子束损伤（热损伤最为显著）降低加速电压、减小电子束流、低放大倍数观察,二次电子像 1,二次电子能
5、量小于50eV，仅在样品表面5-10nm的深度范围内产生。二次电子产生区域大小取决于辐照电子束的直径以及电离化区域的大小。二次电子像是表面形貌衬度像，其衬度取决于样品表面的化学成份、电子束入射角以及样品和检测器的几何位置。,4、扫描电镜图像和衬度,二次电子像 2,4、扫描电镜图像和衬度,二次电子像 3,Z20后，二次电子产额随元素的原子序数变化很小。元素成份不同可以产生二次电子像的衬度。二次电子强度与入射角的关系：k/cos。角越大，二次电子产额越高；角一般不大于45，否则聚焦困难。直接面对检测器的样品表面的二次电子像比背着检测器的表面的亮。样品导电性差时，样品表面积累电荷，产生充电现象，影响
6、入射电子的能量、电子束的扫描，改变二次电子的产率、图像的亮度。,4、扫描电镜图像和衬度,二次电子像 4,4、扫描电镜图像和衬度,背散射电子像 1,高能入射电子与物质弹性相互作用返回表面逸出，能量接近于入射电子的能量（13keV），出射方向不受弱电场的影响。背散射电子像具有样品表面化学成分和表面形貌的信息。背散射电子信息的深度（0.1-1m）和广度比较大，背散射电子像的分辨率比较低。,4、扫描电镜图像和衬度,背散射电子像 2,背散射电子像的物质衬度与构成物质的各元素的平均背散射电子系数成正比：，背散射电子系数随着原子序数的增加单调的连续增加。背散射电子的空间角度分布与入射电子相对于试样表面的入射
7、角有关。检测器的相对几何位置影响背散射电子的信号电流强度，低角度背散射电子像宜于显示表面几何形貌，高角度背散射电子像宜于显示原子序数衬度效应。背散射电子像在两个相反磁化方向的区域显示不同的衬度差异（0.5%）。,4、扫描电镜图像和衬度,背散射电子像 3,吸收电子像的衬度与背散射电子像、二次电子像是互补的：样品表面原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号较低，两者衬度正好相反。,4、扫描电镜图像和衬度,X射线波谱分析（WDS）1,基本原理：检测器：气流正比计数器，通过气体的电离，检测X射线的强度。分辨率高、信噪比大、定量效果好，可检测元素4Be-92U。元素分析需要逐个进行，分析
8、速度慢；需要根据被分析元素的范围选择合适的分析晶体。分析模式：点分析、线分析、面分析。,5、扫描电镜微区成分分析技术,X射线波谱分析（WDS）2,5、扫描电镜微区成分分析技术,X射线能谱分析（EDS）,基本原理：检测器：锂漂移硅检测器（SiLi检测器，液氮冷却），通过硅原子电离产生与入射特征X射线光子能量成正比的电荷脉冲，检测试样发出的特征X射线（效率接近100%）。无需采用分析晶体和聚焦几何条件，分析速度快，2-3min就能分析完全部元素。观测试样显微图像的同时，能够快速地对所有被分析元素进行定性、定量分析。分辨率较低，目前还不能分析O、N、C等超轻元素。,5、扫描电镜微区成分分析技术,5、
9、扫描电镜微区成分分析技术,能谱和波谱主要性能的比较,导电材料试样制备,试样制备简单（试样大小不得超过仪器规定），几乎不需经过任何处理，就可直接进行观察。试样尺寸尽可能小，以减轻仪器污染、保持良好真空。样品表面污物，要用无水乙醇、丙酮、超声波清洗法清洗干净。试样表面的氧化层，可以用化学方法或阴极电解方法除去。清洗过程可能会失去一些表面形貌特征的细节，需要注意。,6、试样的制备,非金属材料试样制备 1,非金属材料进行SEM观察前，需要在试样表面蒸镀金属导电膜，以消除试样荷电现象、减轻电子束造成的试样表面损伤、增加二次电子产率。金属镀膜方法 真空蒸发镀膜法 高真空状态、加热金属蒸发试样表面形成一层金
10、属膜 离子溅射镀膜法 真空度Torr条件、500-1000V直流电压辉光放电阳离子在电场作用下轰击金靶金粒子溅射，在试样表面形成导电膜,6、试样的制备,非金属材料试样制备 2,镀膜材料的选择：Au、C、Ag、Cr、Pt、Au-Pd熔点较低、易蒸发与常用的钨丝加热器不发生任何作用二次电子、背散射电子发射效率高化学性能稳定镀膜厚度导电膜应均匀、连续，厚度200-300不能太薄，否则导电膜显著不均、易破裂，甚至部分表面未蒸镀上导电膜不能太厚，否则导电膜易产生龟裂，掩盖试样表面结构细节先蒸发一层很薄的炭，然后再蒸镀金属层可以获得比较好的效果。,6、试样的制备,非金属材料试样制备 3,6、试样的制备,生
11、物医学材料试样制备 1,6、试样的制备,生物样品制备的一般原则：防止样品污染、损伤，保持原有形貌、微细结构去除样品内的水分-避免样品体积变小、表面收缩增加样品的导电性能注意辨认和保护观察面,生物医学材料试样制备 2,取材：保持生活状态、避免损伤、超薄标本清洗：蒸馏水、缓冲生理盐水；超声波清洗固定：磷酸缓冲戊二醛固定液先固定，四氧化锇、高锰酸钾后固定脱水：丙酮，叔丁醇、乙腈干燥：自然干燥、真空干燥、液体CO2临界点干燥法、冷冻干燥法样品的导电处理：金属镀膜法（真空蒸发法、离子溅射法）、导电染色法（金属盐溶液：AgNO3、醋酸铀、柠檬酸铅、重铬酸钾样品表面离子化或产生导电性金属化合物）,6、试样的
12、制备,昆虫学研究中的应用,7、扫描电镜的应用,不同倍率的果蝇SEM像,生物医学上的应用,7、扫描电镜的应用,金属材料方面的应用 1,7、扫描电镜的应用,金属材料方面的应用 2,7、扫描电镜的应用,高分子材料方面的应用,7、扫描电镜的应用,无机非金属材料方面的应用,7、扫描电镜的应用,引言,1982年，IBM瑞士苏黎士实验室，G.Binning和H.Rohrer研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelling Micro-scope，简称STM）STM能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态以及与表面电子行为有关的物化性质光学显微镜的分辨率10-7m，扫描电子显微镜（S
13、EM）的分辨率10-9m，高分辨透射电子显微镜（HTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）的分辨率0.1nm，场离子显微镜（FIM）能够直接观察表面原子，但只能探测半径小于 100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且样品制备复杂,8、扫描隧道显微镜拾趣,STM的特点 1,具有原子级高分辨率，0.1nm、0.01nm能够实时观察样品表面的三维图像，可用于表面扩散等动态过程的研究可以观察单个原子层的局部表面结构，用于直接观察到表面缺陷可在真空、大气、常温等不同环境下工作，不需要特别的制样技术，探测过程对样品无损伤配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息利用STM探针，可实现对原子
14、和分子的移动和操纵，导致纳米科技的全面发展,8、扫描隧道显微镜拾趣,STM的特点 2,8、扫描隧道显微镜拾趣,中国科学院化学所，在石墨表面通过搬迁碳原子绘制的世界上最小的中国地图,1990年，IBM公司，在金属镍表面用35个氙原子组成“IBM”三个英文字母,STM的工作原理 1,量子力学的隧道效应：粒子可以穿过比它能量更高的势垒粒子的波动性引起STM利用极细的探针（直径小于1mm的金属丝-钨丝、铂-铱丝）和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近（1nm）时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极,8、扫描隧道显微镜拾趣,STM的工作原理 2,隧道电流强度
15、与探针和样品之间的距离成指数关系，当距离减小0.1nm，隧道电流增加约一个数量级根据隧道电流的变化，得到样品表面微小的高低起伏变化的信息STM的工作模式恒高度模式 扫描过程中保持探针高度不变，通过记录隧道电流的变化得到样品的表面形貌信息，适用于表面形貌起伏不大的样品,8、扫描隧道显微镜拾趣,STM的工作原理 3,恒电流模式 在x-y方向进行扫描、z方向加上电子反馈系统，初始隧道电流为一恒定值，样品表面凸、凹时，反馈系统使探针后退、向前，以控制隧道电流的恒定。用记录纸或荧光屏显示针尖在样品表面扫描时的运动轨迹，得到样品表面的态密度分布或原子排列的图象。适用于表面形貌起伏较大的样品，可以通过加在z
16、方向上的驱动电压推算表面起伏的高度,8、扫描隧道显微镜拾趣,STM的工作原理 4,8、扫描隧道显微镜拾趣,STM的工作原理 5,8、扫描隧道显微镜拾趣,隧道针尖 1,隧道针尖的结构是STM的主要技术问题，针尖的大小、形状、化学同一性影响STM图像的形状和分辨率，影响测定的电子态。针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而减少相位滞后，提高采集速度。针尖尖端只有一个稳定的原子、化学纯度高隧道电流稳定、能够获得原子级分辨的图象、不涉及势垒。针尖的制备方法：机械成型法（铂-铱合金针尖）、电化学腐蚀法（钨针尖）。针尖表面往往覆盖氧化层或吸附杂质，造成隧道电流不稳、噪音大、图象不可预期，需要对针
17、尖进行处理（化学法清洗）。,8、扫描隧道显微镜拾趣,隧道针尖 2,机械成型法针尖：斜锥状，STM图像畸变，需要软件矫正（图像、扫描），图像处理难度大；针尖制备方法简单，能满足测量精度的要求。,8、扫描隧道显微镜拾趣,电化学腐蚀法针尖：圆锥状，STM图像与真实样品接近，不需要软件矫正，图像处理难度小；针尖制备花费较大，钨针尖易氧化，针尖利用率低。,三维扫描控制器 1,压电陶瓷材料制作x-y-z扫描控制器件，可以将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。三维扫描控制器三脚架型：针尖放在三根的长棱柱型压电陶瓷材料制作的三脚架的顶端，三条腿独立地伸展与收缩，使针尖沿x-y-z三
18、个方向运动。,8、扫描隧道显微镜拾趣,三维扫描控制器 2,单管型：陶瓷管外部电极分成面积相等的四份，内壁为整体电极。通过在相邻的两个电极按一定顺序施加电压可以实现在x-y方向的相互垂直移动，z方向的运动通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现。管子外壁的两个电极可同时施加相反符号的电压或加上直流偏置电压，以增加扫描范围或调节扫描区域。十字架配合单管型：z方向的运动由处在“十”字型中心的一个压电陶瓷管完成，x和y扫描电压以大小相同、符号相反的方式分别加在一对x、-x和y、-y上。,8、扫描隧道显微镜拾趣,减震系统 1,任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响（针尖与样品间距1nm、隧道电流与
19、隧道间隙成指数关系）。隔绝震动和冲击。隔绝震动的方法主要是靠提高仪器的固有频率和使用震动阻尼系统。STM底座采用金属板（或大理石）和橡胶垫叠加的方式，降低大幅度冲击震动产生的影响。探测部分采用弹簧悬吊的方式。金属弹簧弹性常数小，共振频率较小（0.5Hz），但阻尼小，常常要附加其它减震措施。高性能要求时可以配合磁性涡流阻尼减震措施，测量时，探测部分（探针和样品）罩在金属罩内，屏蔽电磁扰动、空气震动的干扰。,8、扫描隧道显微镜拾趣,减震系统 2,8、扫描隧道显微镜拾趣,电子学控制系统 1,STM是一个纳米级的随动系统。电子学控制系统控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道
20、电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。电子学控制系统最主要的是反馈功能-模拟反馈系统：针尖与样品之间的偏压由计算机数模转换通道给出，再通过x、y、z偏压控制压电陶瓷三个方向的伸缩，进而控制针尖的扫描。隧道电流、针尖偏压的设定值可以调节。,8、扫描隧道显微镜拾趣,电子学控制系统 2,8、扫描隧道显微镜拾趣,在线扫描控制和离线数据处理 1,在线扫描控制基本参数设置：电流设定：恒电流模式，针尖与样品表面之间的距离，nA针尖偏压：加在针尖和样品之间、用于产生隧道电流的电压，50-100mVZ电压：加在三维扫描控制器中压电陶瓷材料上的电
21、压，150.0mV-200.0mV采集目标：高度、隧道电流输出方式、扫描速度、角度走向、尺寸、中心偏移、工作模式、斜面校正、往复扫描、量程马达控制：控制电动马达以微小的步长转动，使针尖靠近样品，进入隧道区“连续”、“单步”,8、扫描隧道显微镜拾趣,在线扫描控制和离线数据处理 2,离线数据分析平滑：使图象中的高低变化趋于平缓，消除数据点发生突变的情况滤波：消除测量过程中由于针尖抖动或其它扰动给图象带来的很多毛刺傅立叶变换：研究原子图象的周期性图象反转：将图象进行黑白反转数据统计三维生成：根据扫描所得的表面型貌的二维图象，生成直观的三维图象其它功能,8、扫描隧道显微镜拾趣,测量用样品 1,光栅样品
22、 容易测得表面形貌信息 新鲜的光栅表面没有缺陷，若在测量过程中发生撞针现象，容易造成人为的光栅表面的物理损坏、或者损坏扫描针尖重新处理针尖、或适当改变样品扫描位置,8、扫描隧道显微镜拾趣,1m1m光栅表面形貌图,测量用样品 2,石墨样品 扫描原子图象时作为标准样品 石墨在空气中容易氧化，测量前用粘胶带纸粘去表面层，露出石墨的新鲜表面，再进行测量 测量原子排列图像需要安静、平稳的环境，对仪器的抗震及抗噪声能力的要求也较高,8、扫描隧道显微镜拾趣,测量用样品 3,未知样品 通过对已知样品的测量，确定针尖制备的好坏，选择一个较好的针尖，对未知样品进行测量。通过对扫描所得的图象进行各种图象处理，分析未知样品的表面形貌信息。,8、扫描隧道显微镜拾趣,推荐参考书目,管汀鹭电子显微术上海：知识出版社，1982（TN 153/5）杜学礼，潘子昂扫描电子显微镜分析技术北京：化学工业出版社，1986（TN 153/4）廖乾初，蓝芬兰扫描电镜分析技术与应用北京：机械工业出版社，1990（TG 115.21/14）郭素枝扫描电镜技术及其应用厦门：厦门大学出版社，2006（TN 16/5）,
