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1、硅酸盐工业分析与检测杨刚宾 陈华军,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,第2章 水泥及原料系统分析第1节 水泥及其原料的主要测定项目水泥：是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥的种类：水泥的种类很多，目前已达100多种，按其用途和性能可分为 通用水泥、专用水泥 特性水泥,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥等；,Company L
2、ogo,1.2 水泥及原料分析,专用水泥指有专门用途的水泥，如砌筑水泥、油田水泥、大坝水泥等；,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,特性水泥是某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硅酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等等。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝盐水泥、氟铝酸盐水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一。
3、如生料质量控制分析：TCaCO3、Fe2O3的测定；水泥熟料质量控制分析：fCaO、FeO的测定；水泥中SO3的测定等，还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,石灰石、粘土、铁矿石或铁粉、矿渣、粉煤灰或火山灰、石膏、萤石等一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。另外：如水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2
4、O、K2O等；石膏需增测 SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣需增测MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的系统分析方法分类分解方法分为两大类：酸溶、碱熔氯化铵系统碱熔氟硅酸钾系统,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,酸溶、碱熔氯化铵系统即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣
5、水泥等。对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,碱熔氟硅酸钾系统即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,一.二氧化硅的测定1.氯化铵重量法
6、,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用：由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水?。因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)）但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.条件及注意事项1）脱水温度及时间脱水时间 沸
7、水浴10-15 min 温度控制100-110?C加热近于粘糊状（现国标蒸干）温度：加热利于凝聚，温度120，形成难溶碱式盐Fe(OH)Cl、Mg(OH)Cl，其溶解度低导致结果偏高。时间：脱水时间太长，增加吸附量不易洗净，结果偏高。脱水时间太短，可溶性硅酸未完全转化为不溶性硅酸，易透过滤纸损失，结果偏低且过滤慢。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,对熟料，直接固体样加上NH4Cl，再加HCl及几滴HNO3分解，沸水浴加热近干（1015min）。对生料等需碱熔的样品，熔块被HCl分解后，溶液体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl。沸水浴加热近干（约15分钟），均用94年讨论
8、的国标“蒸干”。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2）过滤与洗涤a）过滤 为缩短过滤时间，加10mL 3+97热稀HCl先将可溶性盐溶解。中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行。b）洗涤3:97热稀HCl作洗涤剂，洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次（-0.1%误差）。热盐酸的作用：可洗去硅酸吸附的杂质。防止Al3+、Fe3+水解防止硅酸漏失,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)灼烧至恒重灼烧可除去硅酸中残余水：950C灼烧40min是无定形SiO2，吸收水分，产生+0.1%误差。1200C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收水分
9、。选择950C灼烧20min，可与过滤漏失的部分SiO2互补。4)计算注意：精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4处理。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.氟硅酸钾容量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2、条件及注意事项K2SiF6 法测SiO2 关键两步(1)掌握沉淀这一步（国标有具体规定），酸度、温度、KCl和KF加入量，尽可能使所有H2SiO3 全部转化为K2SiF6。a.把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3 介质）实验证明，用HNO3 分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3
10、分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2 时还是用HNO3 酸化。b.保证溶液有足够酸度，一般为3 mol L-1 左右。过高给沉淀洗涤中和多余酸中和带来麻烦；过低易形成其它盐类氟化物。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,c.沉淀温度和体积 温度30以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。d.足够过量的KCl与KF。所以应控制KF加入量！为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入11.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控
11、制至饱和并过量2g。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,(2)进行沉淀的洗涤和残余酸的中和a.沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤。因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）b.中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。关键在于快速，最
12、好把包有K2SiO6 沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。c.水解温度（热水，终点温度不低于60）水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6 的溶解和水解。所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3.K2SiO6 法的优点1）操作简便快捷2）准确（操作正确）3）应用广泛,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,二.三氧化二铁的测定,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法1)体系组成 Fe3+Al3+Ca2+Mg2+
13、等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7理论上讲，对混合离子测定有两种方法：可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,Company Logo,2)指示剂-磺基水杨酸及其钠盐 SS 本实验测定磺基水杨酸与Fe3+形成配合物的组成及稳定常数。形成的配合物组成和颜色因pH不同而异。当pH4时，形成11的紫红色配合物；pH在410间时生成12红色配合物；pH在10左右时，生成13的黄色配合物。本实验是在pH=2时测定磺基水杨酸与Fe3+形成的配合物的组成和稳定常数。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,单色指示剂，配成10%10d H2In（
14、红紫）HIn（无色）In（黄）在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS KFeY,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)酸度-是本法关键（pH 1.6 1.8）准确滴定铁的条件：所以适宜酸度pH 1.6 1.8（精密试纸）,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,如何控制pH 1.6 1.8？调pH 1.6 1.8的经验方法:取试液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水调至桔红色或红棕色。然后再滴加1+1HCl至红紫色出现后，过量8-9滴。pH一般都在1.6 1.8（不需试纸消耗试液）。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,4)温度6
15、0-70（温度计观察）（为什么要控制温度60-70？）因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。但：t70，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀；t50，反应速度慢。所以控制滴定起始温度70，最终温度60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,5)注意事项滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T60反应不完全）终点颜色，FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25mg为
16、宜。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,SS用量10%10d，为什么SS用量较大？因为SS为单色指示剂，多加时影响不大。并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂，Fe3+-SS不稳定，易分解造成终点提前，为此多加SS提高其稳定性。过量太多SS虽对Fe2O3 无影响，但对Al2O3 有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,终点时应缓慢滴定Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS+Y 的置换慢有僵化现象。为此可加入有机溶剂，加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。滴定时的体积以100 mL左右为宜。,Company Lo
17、go,1.2 水泥及原料分析,2.二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法以SS为指示剂，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达不到要求，一般为99%，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大。但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。,Company Logo,二甲酚橙（XO）,终点：紫红亮黄适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,
18、1)原理XO pH 6.3 黄色,XO-Bi 红色。注意：FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)条件及注意事项介质 在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定。pH 1.0 1.5 1.5 Al3+有干扰EDTA过量不宜太多1-3 mL 否则Al3+干扰 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓慢滴至红色消退，再过量2-3 mL 即可。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,三.三氧化二铝的测定水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中
19、连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,分析滴定可能性在滴完铁的溶液中在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.EDTA直接滴定法1)方法原理滴定铁后的试液中，调pH=3 左右，加热煮沸，TiO2+水解为TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。,Company Logo
20、,1.2 水泥及原料分析,反应：,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)条件及注意事项最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+水解倾向增大 偏低指示剂用量 a.Cu-EDTA量要适量 b.PAN适量（2-3d）多 色深 不好观色终点控制（如何控制终点？）由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。本法测得纯铝量，操作简单、快速。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法1)方法原理,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)条件及注意事项终点颜色-紫红
21、色（好）与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关。终点 EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色 EDTA过剩太少或PAN量多 红色 EDTA过剩适中 紫红色当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）1015mL，0.2%PAN 56d得紫红色。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,过量EDTA，加热至70；再调pH 3.8 4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.84.0？）a.Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高反应速度。b.过量后并不直接调至pH 3.84.0，目的是让大部分Al3+与EDTA络合，
22、以防pH提高至3.84.0水解。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验采取何措施？）PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般80-90C。滴定的体积保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn对测定的干扰。本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法测出Ti量，扣除得准确铝量。本法适用于Mn0.5%的试样，超过应用直滴法。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.以XO为指示剂，以锌盐标液返滴定法1)方法原理多用于耐火材料、玻璃及其原料中铝的测定。该法是
23、在试样溶液中加入过量的EDTA，调整溶液pH33.5，加热煮沸23min，冷却。以二甲酚橙为指示剂，在pH56时，用锌盐标准溶液返滴定剩余的EDTA，溶液由黄色变为紫红色。,加入过量的EDTA：Al3+H2Y2-=AlY-+2锌盐返滴定剩余的EDTA：Zn2+H2Y2-=2H+ZnY2-终点由黄色变为紫色：Zn2+XO=Zn-XO 黄色 红色,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.以XO为指示剂，以锌盐标液返滴定法2)测定条件a采用HF分解玻璃等试样时，H2SO4的加入量要适当，以0.250.50mLH2SO4(1+1)为宜。H2SO4的加入量过少，驱赶不净F-，残存的F-与A
24、l3+、TiO2+配位，使终点不明显，结果偏低；过多时，使分解时间拖长。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.以XO为指示剂，以锌盐标液返滴定法2)测定条件bEDTA过量要适当。锌盐返滴定法中，应使过量的EDTA为5mL左右，以保证Al3+反应完全；若EDTA的加入量少于溶液中的Al3+量时，会因过量的Al3+与二甲酚橙配位显紫红色，导致调整溶液酸度时紫红色始终不变。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.以XO为指示剂，以锌盐标液返滴定法1)测定条件c锌盐返滴定过量的EDTA，采用六次甲基四胺缓冲溶液控制溶液的pH在56。若溶液的pH过高时，加入六次甲基四胺
25、缓冲溶液后，溶液将呈微红色，此时应补加12滴盐酸(1+1)，然后再用锌盐返滴定。否则终点不敏锐。d返滴定法所得结果为铝钛合量，扣除钛值才是纯铝含量。e锰0.5%，锰不仅参与配位，而且因发生置换反应：Cu2+MnY2CuY2-+Mn2+而使终点拖长。这种情况可采用EDTA直接滴定法。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.以XO为指示剂，置换滴定法1)测定条件对于一些组成复杂的陶瓷试样，因干扰元素较多，可采用置换滴定法。该法是首先加入EDTA与几种金属离子完全配位，用锌盐标准溶液返滴定过量的EDTA，然后加入NH4F释放出与Al3+配位的EDTA，其置换反应为：AlY-+6F-+
26、2H+=AlF63-+H2Y2-用锌盐标准溶液滴定游离出来的EDTA：Zn2+H2Y2-=ZnY2-+2H2+稍过量的锌盐标准溶液与二甲酚橙形成红色配合物指示终点到达：Zn2+XO=Zn-XO 黄色 紫色根据锌盐标准溶液的用量即可计算出铝的含量。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.二氧化钛的测定 苦杏仁酸置换铜盐溶液返滴定法对普通硅酸盐水泥中，一般TiO2含量在0.20.3%。粘土、粉煤灰中TiO2约含0.41%。过氧化氢配位铋盐溶液返滴定法矾土、高铝水泥、钛渣铝硅酸盐水泥中TiO2含量为25%。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1）苦杏仁酸置换铜盐溶液返
27、滴定法在滴完Fe3的溶液中，加入过量EDTA，使之与Al3、TiO2完全配合，在pH3.84.0条件下以PAN为指示剂，用CuSO4返滴剩余的EDTA，可测得铝钛含量。然后加入1015ml苦杏仁酸溶液，由于苦杏仁酸能与TiO2生成更稳定的配合物，因此，可将 TiOY2配合物中的TiO2夺取，量换出等量的EDTA。TiOY2 H2Z TiOZ H2Y 补加PAN指示剂12滴，继续用CuSO4滴定释放出的EDTA至亮紫色，即算出TiO2的含量。Cu2 H2Y CuY 2H终点时：Cu2 PAN CuPAN 黄色 亮紫色(CuY2蓝色与CuPAN红色的混合色),Company Logo,1.2 水泥
28、及原料分析,用苦杏仁酸置换TiOY2配合物中Y4-时，适宜的值pH为3.55。如pH 3.5，则置换反应进行不完全；pH5，则TiO2+水解倾向增强，其与EDTA的配合物TiOY2的稳定性亦随之降低。苦杏仁酸的加入量以1015mL50g/L溶液为宜。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,TiO2的测定，也可以同时取二份试样溶液用差减法进行测定，一份溶液中用铜返滴测定铝钛总量；另一份溶液中先加苦杏仁酸将TiO2+掩蔽，然后再以铜盐返滴测纯Al3量，根据两者消耗EDTA体积之差计算TiO2的含量。用苦杏仁酸置换滴定钛，对某些成分比较复杂的样品，如粘土、粉煤灰、页岩等，滴定终点褪色较快
29、，遇到这种情况，可在滴定之前，将溶液冷却至50左右，加入35ml无水乙醇则可减缓褪色，改善滴定终点。,Company Logo,2）过氧化氢配位铋盐溶液返滴定法在滴完Fe3的溶液中，加入适量过氧化氢溶液，使之与TiO2+生成TiO(H2O2)2+黄色配合物。然后再加入过量EDTA，使之生成更稳定的三元配合物TiO(H2O2)Y2-。剩余的EDTA以半二甲酚橙为指示剂，用铋盐溶液返滴定。其反应如下：TiO2+H2O2 TiO(H2O2)2+TiO(H2O2)2+H2Y2-TiO(H2O2)Y2-+2H+Bi3+H2Y2-(剩余)BiY-+2H+终点时：Bi3+SXO（黄色）Bi-SXO（红色）,
30、Company Logo,1.2 水泥及原料分析,测定时溶液的pH值控制在12，通常采用1.5。pH过低，不利于TiO(H2O2)Y2-的形成，pH过高，则TiO2+水解倾向增强，TiO(H2O2)Y2-的稳定性降低，Al3+的干扰增加。过氧化氢的加入量一般以3%H2O2不超过1mL为宜，过多影响后面铝的测定。对铝矾土及高铝酸盐水泥一类高铝试样，0.015mol/L的EDTA溶液过量45mL为宜，测定高钛样品时，由于铝的含量较低，EDTA可多过量一些。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,另外二氧化钛的测定也可以采用分光光度法。二安替吡啉甲烷法过氧化氢比色法测定原理及测定条件参阅
31、第九章第三节。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,四.氧化钙的测定CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH 8 13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH 12，Mg2+Mg(OH)，不干扰滴定。分两种情况介绍,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.分离出硅酸后CaO的测定1)方法原理注意：控制CMP量少些，粉红色较易观察。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)指示剂：三混指示剂主要是C，即钙黄绿素配比 C:M:P=1:1:0.5(0.2)钙黄绿素pH12，呈桔红色，与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+络合呈黄绿色荧光，
32、Ca2+尤为灵敏。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,CMP优点？在 pH 12.5，不与Mg2+显色，尤其适合于Mg2+含量高时滴定Ca2+。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+效应较小，固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）或酚酞（0.2）与MTB的混合色调紫红色所掩蔽。终点镁的返色影响可用MTB与之生成蓝色络合物而予以消除，使终点更明显。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)条件及注意事项干扰消除 Fe3
33、+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定。加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)对Ca2+的吸附（Mg2+的掩蔽剂？KOH）,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,用KOH调pH而不用NaOH为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意）因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+强，K+弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。调好pH后迅速滴定，防止 阳光或灯光照射下，在白瓷板，从上向下看，终点颜色 CaO的测定影响MgO的结果，应控制好条件。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,
34、2.硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1)存在问题pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液pH 12时，往往产生CaSiO3（白色），使滴钙终点提前，并不断返色，结果明显偏低。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有，三种存在形态：型硅酸：非聚合态硅酸，处于聚合开始阶段，与Ca2+形成CaSiO3的速度缓慢 态硅酸（已聚合）和态硅酸（极度聚合）与Ca2+形成CaSiO3的速度较快。所以型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。而存在形态与HCl
35、的浓度有关，分解样品时：酸度越低（4 mol L-1），开始形成 降低酸度达8 mol L-1，全部,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)措施 方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2 共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：稀释法采用大体积溶样，即降低溶液酸度（1 mol L-1）（要严格），又降低Ca2+、Si4+浓度，新生成的是型硅酸，与Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到45-50，以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干扰。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)氟硅酸解聚法在酸性溶液中，加入适量的KF，使溶液中的硅酸与F-作用生成
36、氟硅酸：H2SiO3+6H+6F-=H2SiF6+3H2O然后将溶液加水稀释并碱化，氟硅酸与OH-作用游离出新生态的硅酸：H2SiF6+6OH-=H2SiO3+6F-+3H2O新生态的硅酸是非聚合态的型硅酸，与Ca2+形成CaSiO3 的速度缓慢，在半小时内看不到CaSiO3 沉淀产生，可以准确地滴定钙。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,采用氟硅酸解聚法应注意以下几点：KF的用量是该法的关键。对一般的水泥生熟料试样，1mLKF(150g/L)已足够；而对含硅较高的粘土、粉煤灰试样，需加2mLKF(150g/L)。KF的用量并不是越多越好，若用量过多，易在pH12的溶液中产生C
37、aF2沉淀，影响钙的测定。KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置2min以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,以钙指示剂为指示剂时，其过程可描述如下：显色反应：Ca2+NN(纯蓝色)=Ca-NN(酒红色)滴定反应：Ca2+H2Y2-=CaY2-+2H+终点突变：Ca-NN+H2Y2-=CaY2-+NN+2H+酒红色 纯蓝色,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,溶液酸度与所用的指示剂有密切的
38、关系。钙指示剂（NN）为指示剂，应控制pH1213；Mg(OH)2沉淀易吸附NN，故CMP和MTB优于NN；当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,以MTB为指示剂时，其过程可描述为：显色反应：Ca2+MTB(浅灰色)=Ca-MTB(蓝色)滴定反应：Ca2+H2Y2-=CaY2-+2H+终点突变：Ca-MTB+H2Y2-=CaY2-+MTB+2H+蓝色 浅灰色,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,溶液酸度与所用的指示剂有密切的关系。MTB为指示剂必须是pH=12.80.1；当Mg2+含量较高时，CMP和MTB
39、优于NN，不被Mg(OH)2沉淀吸附；当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,五.氧化镁的测定熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化，生成三角块及状块的Mg(OH)2晶体。导致体积增大约为原体积的2倍。若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格，则氧化镁含量允许放宽至6.0%。
40、,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.基本原理在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+。以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+。终点由酒红色变为纯蓝色。其结果为钙镁合量，从合量中减去钙量即得镁量。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,显色反应：Ca2+KB=Ca-KB(酒红色)Mg2+KB=Mg-KB(酒红色)滴定反应：Ca2+H2Y2-=CaY2-+2H+Mg2+H2Y2-=MgY2-+2H+终点反应：Ca-KB+H2Y2-=CaY2-+2H+KBMg-KB+H2Y2-
41、=MgY2-+2H+KB 酒红色 无色 纯蓝色,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.镁的测定条件应严格控制PH值，当PH11时，Mg2+转化成Mg(OH)2沉淀；当PH9.5时，则Mg2+与EDTA的配位反应不易进行完全。若试验溶液中有大量的铵盐存在，将使溶液的PH值有所下降，所以应先以（1：1）NH3.H2O调整溶液PH10，然后再加入缓冲溶液。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.镁的测定条件共存金属离子的干扰与测定钙时相同。Fe3+、Al3+、TiO2+干扰：用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果
42、好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性缓冲溶液。对一般的水泥生熟料及原料试样，加12mL酒石酸钾钠溶液(100g/L)及5mL三乙醇胺(1+2)已足够；但对铝含量高的硅酸盐试样，应加23m L酒石酸钾钠溶液(100g/L)及10mL三乙醇胺(1+2)。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,注意：在pH12滴定钙时，应避免加入酒石酸钾钠否则会因Mg2+不能完全形成Mg(OH)2 沉淀，而导致钙结果偏高。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,锰干扰MnO0.5%，并将溶液pH调整到10后，Mn2+迅速被空气氧化成Mn3+
43、，Mn3+与三乙醇胺生成绿色三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察，测定结果增大。三乙醇胺加入量从5ml改为10ml。可在溶液中加入0.5-1g盐酸羟胺还原Mn3+TEA配合物中的Mn3+为Mn2+，用EDTA滴定出钙、镁、锰合量。差减获得镁量。MnO0.5%，影响较小，可忽略锰的影响；锰含量较高的试样，需用过硫酸铵氧化分离锰后的滤液测定氧化钙和氧化镁含量。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,硅酸的干扰pH=10的溶液中，硅酸的干扰不显著，但当硅或钙浓度较大时，仍然需要加入KF溶液消除硅酸的影响，不过KF用量可以适当减少。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,K:B
44、 配比对终点影响KB指示剂中，酸性铬蓝K与萘酚绿B的配比对终点影响很大。当K：B为 1+2.5配比时，终点由酒红色变为纯蓝色，清晰敏锐。但也应根据指示剂的生产厂家、批号、存放时间及分析者的习惯等，进行调整。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,6.氧化亚锰的测定MnO0.5mgEDTA配位滴定法MnO0.5mg分光光度法,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,1)高碘酸氧化分光光度法0.5g试样，加Na2CO3Na2B4O7（2+1）混合熔剂3g，950-1000熔融10min。以稀50ml HNO3（1+9）浸取。过滤至250ml容量瓶。取50.00ml滤液
45、，依次加入：用5ml H3PO4（1+1）掩蔽Fe3+.在10ml H2SO4（1+1）介质中，用1g氧化剂（KIO4），加热微沸10-15min，将Mn2+氧化成HMnO4。转入100ml容量瓶。以水做参比，10mm比色皿，530nm测定吸光度值。当HMnO4浓度在1.5mg/100mL以下，符合朗伯-比尔定律，最大吸收波长在530nm。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,Mn2+IO4-+3H2O 2HMnO4+5KIO3-+4H+酸度：氧化速度，显色反应的完全度。适宜酸度为。过低或过高，显色反应均不完全。一般50-60mL溶液中，加H2SO4(1+1)10mL，H3P
46、O4(1+1)5mL即可。H3PO4作用：与PO43-生成无色Fe(PO4)23-配离子，消除Fe3+黄色对比色测定的干扰。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,在NH4Cl4凝聚重量法中，显色前应应先除去HCl，因为Cl-能还原MnO4-，使测定结果偏低。措施：加入HNO3(1+1)和H2SO4(1+1)，加热除去HCl。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,2)过硫酸铵氧化-沉淀分离EDTA直接滴定法取50.00ml试液（当MnO6%，取25.00ml）于300ml烧杯，加水至100ml。加NH3H2O(1+1)调ph=2-2.5（精密ph试纸）。加1g
47、过硫酸铵，盖上表面皿，加热至出现沉淀后继续微沸10min。慢速滤纸过滤，热水洗涤8-10次，弃去滤液。用热盐酸（1+5）（每100ml加入1ml30%H2O2）洗涤沉淀和滤纸。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,2)过硫酸铵氧化-沉淀分离EDTA直接滴定法用热盐酸（1+5）（每100ml加入1ml30%H2O2）洗涤沉淀和滤纸。沉淀溶解于原烧杯中，热水洗涤滤纸8-10次，弃去滤纸。用热的H2O2-HCl溶液冲洗烧杯内壁，盖上表面皿，在电炉上加热煮沸5-8min至无小气泡产生。用水冲洗内壁并稀释至150ml，加入5-10ml三乙醇胺（1+2）。滴加氨水（1+1）调ph=10，
48、加入加25ml缓冲溶液调溶液pH=10。加1g盐酸羟胺，用K-B作指示剂，用0.015M EDTA滴定至纯蓝色。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,过硫酸铵氧化Mn2的反应：S2O82+Mn2+3 H2O MnO(OH)2+2 SO42+4 HMnO(OH)2的溶解还原反应：MnO(OH)2+2H+2NH2OHHCl2Mn2+N2O+7H2O+2ClKB指示，EDTA的滴定反应：Mn2+H2Y2 MnY2+2H终点时：H2Y2+Mn-KB MnY2+KB+2H 红色 蓝绿色,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,MnO(OH)2沉淀完全度与酸度有关。酸度过高
49、，沉淀不易完全。酸度过低，Fe3+和TiO2+共沉淀现象严重。对水泥及原料，pH可控制在1.5-2之间，可减少Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的共沉淀。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,方法特点：可在分离MnO(OH)2沉淀后的溶液中，按照常规方法测定Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子，较好地解决了硅酸盐系统分析中Mn的干扰。矿渣的系统分析中多采用此方法。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,7.其它组分的测定1)氧化钾、氧化钠的测定原料中含有钾和钠。钾和钠是有害成分。常见分析方法有火焰光度法、原子吸收分光光
50、度法、离子选择电极法。火焰光度法是最简便易行的方法。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,原理经HF-H2SO4蒸发处理除硅。热水浸取残渣，用氨水和碳酸铵分离铁、铝。钙、镁。滤液中的钾、钠用火焰光度计测定。,Company Logo,1.3 硅酸盐系统分析方法,步骤称0.2g试样，置于铂皿中，加水润湿，加5-7ml HF和15-20滴硫酸（1+1）。在通风橱内电炉上缓慢加热至近干，近干时摇动铂皿以防溅失。至白色烟雾完全逸尽后，去下冷却至室温。加入适量热水（40-50ml），压碎残渣使其溶解，加1滴甲基红指示剂（2g/l），用氨水（1+1）中和至黄色，再加入10ml碳酸铵（10
