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1、2023/11/6,1,第三章釜 式 反 应 器,2023/11/6,2,反应器的分析与设计是反应工程的重要组成部分和主要任务。反应器设计的任务就是确定进行化学反应的最佳操作条件和完成规定的生产任务所需的反应器体积和主要寸。对于反应器的分析计算需要建立适当的数学模型，本章将针对两类理想的反应器模型（间歇釜式反应器模型和全混流反应器模型）进行讨论和分析，考察反应器性能与各种因素的关系，反应器性能的优化设计问题等。具体内容包括：,2023/11/6,3,研究内容3.1 等温间歇釜式反应器的计算（单一反应）3.2 等温间歇釜式反应器的计算（复合反应）3.3 全混流反应器的设计3.4 全混流反应器的串
2、联与并联3.5 釜式反应器中复合反应的收率与选择性3.6 变温间歇釜式反应器的计算3.7 全混流反应器的定态操作与分析,2023/11/6,4,重点掌握,等温间歇釜式反应器的计算（单一反应、平行与连串反应）。连续釜式反应器的计算。空时和空速的概念及其在反应器设计计算中的应用。连续釜式反应器的串联和并联。釜式反应器中平行与连串反应选择性的分析，连接和加料方式的选择。连续釜式反应器的热量衡算式的建立与应用。,2023/11/6,5,深入理解,变温间歇釜式反应器的计算。广泛了解串联釜式反应器最佳体积的求取方法。连续釜式反应器的多定态分析与计算。产生多定态点的原因，着火点与熄火点的概念,2023/11
3、/6,6,3.1 概述,反应的特点及其对反应器的要求化学反应复杂反应物料的相态多样性：如固相反应就难于在搅拌反应器中进行连续操作；非均相反应要求传质效果要好。许多反应过程的热效应大工艺条件变化范围宽反应介质的腐蚀性,2023/11/6,7,3.1 概述,反应器开发的三个任务根据反应动力学特性，选择合适的反应器形式结合动力学和反应器特性，确定操作方式和优化操作条件根据产量，设计反应装置，确定反应器的几何尺寸，并进行评价。,2023/11/6,8,反应器的特性：是指器内反应流体的流动状态、混合状态以及器内的传热性能等，它们又将随反应器的几何结构和几何尺寸而异。均相反应的特点：反应过程中不存在相间传
4、递过程，影响反应速率物理因素只有物料的混合和流动状态两个方面。,2023/11/6,9,3.1 概述,均相反应器按物料的混合状态分类,反应器,完全混合型反应器,间歇反应器BR,全混流反应器CSTR,活塞流反应器PFR,2023/11/6,10,完全混合反应器的定义 是指器内反应流体处于完全混合状态，在反应器内的混合是瞬间完成的，以致在整个反应器内各处物料的浓度和温度完全相同。且等于反应器出口处物料浓度和温度，返混达最大限度。,2023/11/6,11,平推流反应器的定义;指器内反应物料以相同的流速和一致的方向进行移动，完全不存在不同停留时间的物料的混合。不存在返混。,2023/11/6,12,
5、3.2 反应器操作中的几个术语,1.反应时间：是指反应物料进入反应器后，从实际发生反应的时刻起，到反应达某个转化率时所需的时间。(主要用于间歇反应器)P572.停留时间：是指反应物料从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止，所用的时间。(主要用于连续流动反应器)。-P127,13,2023/11/6,.空间时间-P66,.平均停留时间-P134,流体微元平均经历的时间称为平均停留时间。,是反应器的有效体积VR与进料的体积流量V0之比。物理意义是处理一个反应器体积的物料所需要的时间。反映反应器的生产强度。,2023/11/6,14,3.3 等温条件下，分批式操作的完全混合反应器（BR）理
6、想反应器的设计分析,3.3.1 概述分批式（又称间歇）操作：是指反应物料一次投入反应器内，而在反应过程中不再向反应器投料，也不向外排出反应物，待反应达到要求的转化率后再全部放出反应产物。充分（完全）混合：指反应器内的物料在搅拌的作用下，其参数（如温度，浓度等）各处均一。,2023/11/6,15,2023/11/6,16,间歇反应器特点,反应物料一次加入，产物一次取出。物料充分混合，无返混；同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同；而且出料与反应器内物料的最终组成相同；所有物料在反应器内的反应时间（停留时间）相同。非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。具有周期性具有灵活性,2023
7、/11/6,17,间歇反应器体积计算,（1）反应时间的计算,即：,0 0,若反应：以反应物A为关键组分，A的反应速率记作（-rA），根据间歇反应器的特点，在单位时间内对整个反应器VR作物料衡算：,2023/11/6,18,上式写成转化率的形式：,19,2023/11/6,t为使A反应达到所要求转化率xA所需时间，而不是一批产品生产所需时间。,积分得,（VR恒定）,20,2023/11/6,上述积分式可用解析法、数值法、图解法（恒容时，如下图）进行求解。,t,1/rA CA,t/CA0,1/rA xA,21,2023/11/6,若反应速率方程：,当 时，,思考：从上式可得出什么结论？-P58,2
8、2,2023/11/6,（2）反应器有效体积VR的计算,一批操作若非生产时间为t0,每批操作所需时间为t+t0。生产一批产品所需反应器的有效体积：VR=V0(tt0)式中：t0是辅助生产时间，包括加料、排料、清洗反应器和物料的升温、冷却。V0 是平均每小时反应物料的体积处理量。,23,2023/11/6,（3）反应器实际体积V的计算,反应器的实际体积是考虑了装料系数后的实际体积（不包括换热器、搅拌器的体积）。,式中：是装料系数，一般为0.40.85，不起泡、不沸腾物料取0.70.85，起泡、沸腾物料取0.40.6,24,2023/11/6,例题3.1-祥见P58，自学。,3.3.3 最优反应时
9、间反应器的最佳反应条件总是围绕一定的优化目标来选择的，如使产品的成本最低或使单位时间内产量最大。对于间歇反应器而言，随着反应时间的延长，产量逐渐增加，但生产效率下降。以单位操作时间内的产量为优化目标说明此问题。,25,2023/11/6,当反应器体积一定时，辅助时间一定，产物浓度一定，则单位操作时间内的产量FR为：,利用数学知识可得：,上式对t求导得：,26,2023/11/6,最佳反应时间的求解，可利用积分，也可利用图解方法求解。,图中曲线MN为产物浓度CR随反应时间t的变化关系。通过点A（-t0,0）对曲线MN作切线AM，其斜率：,27,2023/11/6,3.3.4 平行反应,在等温间歇
10、反应器中，设进行的反应为一平行反应：AP rP=k1CA P为目的产物AQ rQ=k2CA,对于均相、恒容过程，对反应A组分进行物料衡算。,28,2023/11/6,设初值条件为：t=0时，CA=CAO，CP=0，CQ=0，则方程的解为,即：,同理：,29,2023/11/6,同理可得：,同理可得：,反应物系的组成随时间的变化关系如图3.3所示。由图可见，t，CA，而CP、CQ。,30,2023/11/6,图3-3 平行反应组成随时间的变化关系,31,2023/11/6,由图可见，t，CA，而CP、CQ，而且。,由于两个反应均是一级，而且反应方程形式完全相同，否则不成立，如例题3.2，由于产物
11、P是目的产物，希望k1k2。例题3.2P6263，自学。,32,2023/11/6,3.3.5 连串反应,设在等温间歇反应器中进行如下的一级不可逆连串反应（恒容）：,各组分的动力学方程：,设初值条件为：当t=0时，,则有：,33,2023/11/6,反应物系组成随时间的变化关系如图3-4所示，如果P是目的产物，其值有最优解。通过CP对时间求导数，可以得到：,令,34,2023/11/6,35,2023/11/6,当 时，则,36,2023/11/6,3.4 连续釜式反应器的反应体积,3.4.1 连续釜式反应器的特点：连续釜式反应器，基本在定态下操作（稳定操作），有进有出。操作特点 反映物料整体
12、始终均一，即无浓度和温度梯度。瞬间实现均一，即物料进入反应器后瞬间实现均匀混合。多用于液相反应，恒容操作。,37,2023/11/6,3.4.1 连续釜式反应器的特点：,连续釜式反应器的重要特性（1）反应器内物料的参数不随时间变化；（2）不存在时间自变量，也没有空间自变量；（2）出口处的C,T与反应器内的C,T相等，所以反应恒速进行。,38,2023/11/6,3.4.2 全混流反应器的设计方程,由于该反应操作具有如上特性，因此可以对整个反应器进行物料衡算。,若反应前后体积流量不变，均为Q0,，以A组分为衡算对象，则：,进口处A组分的摩尔流率（,）为,，出口处A 组分的摩尔流率为,，在定常态下
13、，由于关键组分的累积速率（,）为,0。,39,2023/11/6,这就是连续反应器的设计方程,40,2023/11/6,全混流反应器的图解,恒容时,2023/11/6,41,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,3.5.1 概述转化速率与转化率之间的关系（1）转化速率随着转化率的增大而降低-正常动力学，见下图的A或P68图3.5A。从该图可知，在相同条件下，完成相同的任务，两釜串联的总反应体积小于单釜的反应体积。即对于正常动力学反应，使用多釜串联总是有利的。,2023/11/6,42,图3-5连续釜式反应器体积的几何图示,2023/11/6,43,3.5.1 概述,（2）转化速率随着转化率的增大
14、而增大-反常动力学。见上图的B或P68图3.5B。从该图可知，在相同条件下，完成相同的任务，两釜串联的总反应体积大于单釜的反应体积。即对于反常动力学反应，使用多釜串联是不利的。对于反常动力学，当生产任务较大时，不宜采用多釜串联，则只宜采取多釜并联方式，这就涉及如何分配各釜的进料量问题亦即各釜的处理量的大小问题。,2023/11/6,44,图3-6 并联的釜式反应器,进料量的分配原则：保证各釜的空时相同，即各釜的出口转化率相同，这时整个反应系统最优。即要,2023/11/6,45,3.5.2 串联釜式反应器的计算,如果采用几个串联的全混流反应器来进行原来由一个全混流反应器所进行的反应，则除了最后
15、个反应器外的所有反应器都在比原来单个反应器中高的反应物浓度下进行反应。这样势必减少了混合作用所产生稀释效应。假设N个串联的釜式反应器如图3.7 所示。通过对每个釜进行物料衡算，可以得到系统的计算方程。,2023/11/6,46,图3-7 多釜串联的全混流反应器,2023/11/6,47,现在针对1级不可逆反应进行解析计算（针对其他级数反应的计算方法相同），动力学方程为：,假定每个釜的体积相同，即Vr1=Vr2=，假定进入各釜的体积流率相同，则每一个釜的空时相同1=2=，如果反应器中的温度T相同即各釜的k一样。,对第p个釜进行物料衡算，有：,2023/11/6,48,即,式中p=1，2，N,即,
16、2023/11/6,49,第N个反应釜的出口转化率及组成,将每一个釜的衡算方程相乘，得到：,当XA0=0，,2023/11/6,50,整个系统的空时为：,整个系统总的反应体积为：,对于非一级反应，没有解析解，需要进行逐釜计算。根据已知条件，可以将逐釜计算过程分成如下两种。,（1）每一个单釜的体积Vri已知 此时每个釜的空时已知，逐一的计算XAp或CAp，直至求出到达XAN所需的釜数N。,2023/11/6,51,（2）釜数N已知-试差方法,需要先假设空时，按（1）的方法逐釜计算，求出第N个釜出口的转化率，并与要求的转化率XAN对比，如果不一致需要重新假设空时，重复进行计算，直到两者吻合为止。,
17、2023/11/6,52,作图方法,首先要在二维坐标中绘出转化率与反应速率的关系曲线，然后利用下面的公式逐釜作折线。,-该方程为第p釜的操作线方程,2023/11/6,53,作图方法,若各釜反应体积相同，操作温度相同，反应釜的体积已知，即物料衡算线的斜率已确定，则可求出达到最终转化率所需的釜数。具体步骤-P71,2023/11/6,54,3.5.2 串联釜式反应器各釜的最佳反应体积,在生产任务（CA0，CAf，Q0）和段数N给定的情况下，总是希望反应体积越小越好，这就涉及各段反应体积的最优分配问题，即各釜的反应体积存在一最佳的比例。这实质上也是各釜的出口转化率（最后一釜除外）维持在什么数值下最
18、好的问题。现设所进行的为单一反应，则总反应体积为：,2023/11/6,55,将上式分别对XAP（P=1，2，N-1）求导得，,令,=0，即反应总体积最小，有：,2023/11/6,56,若进行一级不可逆反应时，,（P=1，2，N-1）,这便是保证反应体积最小所必须遵循的条件。,2023/11/6,57,若各釜温度相同，代入上式并化简，可得：,当在多段全混流反应器中进行一级不可逆反应时，各段的反应体积相等，总反应体积最小。,P=1，2，N-1,即,即，P=1，2，N-1,2023/11/6,58,对于非一级反应。不能直接解析求得各釜反应体积间的最佳比例关系。由于多数反应速率方程形式复杂，涉及偏
19、微分，一般很难用解析法求解。因此，用图解法是一种行之有效的方法。具体步骤见李绍芬：“反应工程”P74，或王安杰等编著：“化学反应工程学”P40-41。,2023/11/6,59,结论,对于 级反应，,2023/11/6,60,3.6 釜式反应器中复合反应的收率和选择性,收率和选择性与反应器的型式、操作方式和操作条件密切相关。3.6.1 总收率与总选择性,瞬时选择性,2023/11/6,61,YPf是总收率，针对整个反应器而言的。,YPf是总收率，针对整个反应而言的。,讨论：(1)XA时，S的情形（如下图A）,对于间歇釜式反应器,对于间歇釜式反应器，总选择性=整个曲边 梯形的积分面积对于连续釜式
20、反应器，总选择性=矩形的面积从图中可以看出，多釜串联系统介于间歇釜式反应器和连续釜式反应器之间。,2023/11/6,62,图 3.10 釜式反应器的最终收率,2023/11/6,63,讨论：,(2)XA时，S的情形（如上图B）此情况与上述刚好相反。请自学。3.6.2 平行反应 设在釜式反应器中进行平行反应：,瞬时选择性为,2023/11/6,64,仅讨论当温度一定时，反应器种类及操作方式的影响,讨论,要获得高的选择性，则要求CA、CB，选何种反应器？,2023/11/6,65,宜选择（a）间歇釜；（b）多釜串联（如果体积不等，从小到大排列）。,要获得高的选择性，则要求CA，CB；选何种反应器
21、？,宜选择单釜连续操作（f），如果串联最好从大小排列。,要获得高的选择性，则要求CB，CA，选何种反应器？选择（d）B先加且一次性加入，A为连续性加入，一般先快后慢。,2023/11/6,66,加料方式,加料方式的选择（a）,2023/11/6,67,加料方式,加料方式的选择（b）,2023/11/6,68,3.6.3 连串反应,假设如下的连串反应均为一级，P为目的产物。,反应在连续釜式反应器中恒容进行，有,对A组分，,对P组分，,2023/11/6,69,P组分的收率：,有：,令：,P组分的最大收率：,2023/11/6,70,小结,间歇釜 连续釜,2023/11/6,71,目的产物与组成的
22、关系,对于间歇釜式反应器，则有,对于连续釜式反应器，则有,2023/11/6,72,间歇及连续釜式反应器进行连串反应时的反应率和收率,2023/11/6,73,可以通过改变操作温度的办法来改变k2/k1 的相对大小，进而实现高的收率。但无论E2和E1相对大小如何，一般采用较高的反应温度，以提高反应器的生产程度；可以使用催化剂来改变k2/k1,应该注意：,2023/11/6,74,3.7 半间歇釜式反应器,半间歇式反应器，其主要目的：（1）提高选择率；（2）降低反应温度，提高反应安全性；（3）提高反应速率。半间歇式反应器的特点：反应物系的组成均随时间而变，因此必须以时间作为自变量。下面探讨反应器
23、内反应组分与反应时间的关系：,2023/11/6,75,假设：反应器内进行下列液相反应,对A组分进行物料衡算，有通式,式中：V为反应器中反应混合物的体积，其值随时间而变。,假定操作开始时先向反应器中注入体积为V0的B，然后连续地加入A，流量为Q，浓度为CA0，且不连续导出物料，即Q=0，则,2023/11/6,76,若为恒速加料，则Q0为常数，则V=V0+Q0t,任意时间下反应混合物的体积为：,（1）假设物料B大量过剩。,（2）若将VCA看成变量，并假设初始条件：t=0,VCA=0。Q0为常数。,2023/11/6,77,同理,A、R组分在半间歇式反应釜中的浓度随时间的关系可见P82图3.13
24、。,2023/11/6,78,3.8 间歇反应器的变温操作计算,在变温操作操作中，通过设置在反应器内的盘管或夹套向反应器提供(或从反应器内移出)热量，控制反应在所需的温度范围内进行。如果向反应器供热，采用夹套以蒸汽进行加热较为有利，因为它除有较大的传热面积外还能方便地排放冷凝水；如果从反应器移热则应用冷却盘管更为有利，此时可以用提高冷却介质流速来增大传热系数。,2023/11/6,79,图3.1-2带有换热器的釜式反应器结构图,2023/11/6,80,3.8.1.间歇反应器热平衡,式中：K为总括传热系；A为传热面积；CV和分别表示反应流体的恒容比热和密度；HA为反应的焓变；Tm为换热介质温度
25、。,由于间歇反应器内各点的物料具有相同的温度，所以可对整个反应器进行热量衡算：,即,2023/11/6,81,对于恒容过程，将 代入上式,要求反应时间要与 联立求解。,2023/11/6,82,3.8.2.间歇反应器恒温操作计算,若为恒温过程 即要使反应在等温下进行，反应放出(或吸收)的热量必须随时等于体系与换热介质交换的热量。这是办不到的？,2023/11/6,83,3.8.3 绝热操作,与环境无任何热交换,对于恒容过程有,2023/11/6,84,当t=0时，T=T0,xA=xA0。,积分得,式中称为绝热温升，在一定工况下，近似为常数；计算时，各参数取平均操作温度下物料的各值。,2023/
26、11/6,85,3.9 全混流反应器的定态操作,3.9.1 全混流反应器的热衡算方程(常称为操作方程式)若忽略反应流体的密度和定压比热随温度的变化，反应器在定常态下操作时对反应器作热量衡算有：,2023/11/6,86,当反应器在绝热条件下操作，上式右端的第二项为零，即：,2023/11/6,87,3.9.2 全混流反应器操作的热稳定性分析,连续釜式反应器内反应物料温度均匀一致，若为定态操作，反应是在等温下进行的。如为非定态操作，属变温过程，即反应温度系随时间而变，但不随空间而变。无论是定态操作还是非定态操作，反应过程的温度均需由反应器的热量衡算式和物料衡算式来决定。,2023/11/6,88
27、,全混流反应器操作的热稳定性分析,对于放热反应，这会出现定态不唯一的问题，即同时存在多个定态，操作温度都能满足反应器的热量及物料衡算式。这些定态中有些定常态具有抗外界干扰的能力，即在外界干扰使其偏离了原来定态，而系统本身具有抑制这种使其发生偏离的干扰的影响并在干扰因素消失后它又能自动回复到原来的定态操作点，这类定态我们称之为稳定的定态。那些不具有抗干扰能力的定态则称为是不稳定的，这就是要讨论的定态稳定性问题。,2023/11/6,89,为了方便地看出反应器内传热过程的这一特点，将热量衡算式改写成如下形式：令：放热速率 移热速率,2023/11/6,90,放热速率线为一曲线，曲线的形状和k值与温
28、度的关系有关。以一级不可逆反应为例：由上式可知：放热曲线QG为S型曲线。移热速率Qr线为一直线，线、Qr线的交点为热平衡点。由于参数（冷却介质的进料温度）的不同，Qr线有不同的斜率和位置，如下图所示。,91,2023/11/6,(b),(b),图 TQ的关系,2023/11/6,92,从上图(b)可知：QG线、Qr线的 a、b、c 三个交点。三个交点都满足热平衡条件QG=Qr，也都称做定态操作点，下面就分析这三个点的稳定情况及操作态的选择。,a点：当有扰动使T略大于Ta时(dT0)，有QGQr，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到a点。当有扰动使T略小于Ta时，有QGQr，移热速率小
29、于放热速率，体系温度上升，自动恢复到a点,2023/11/6,93,b点：当有扰动使T略大于T b时(dT0)，有QrQG，移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到c点。当有扰动使T略小于T b时，有QrQG，移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到a点。,2023/11/6,94,c点：当有扰动使T略大于Tc时(dT0)，有QGQr，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到c点当有扰动使T略小于Tc时，有QGQr，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到c点,从上面的分析可知a、c点是定态稳定点，b点为不稳定的定态点。设计连续釜式反应器时，应选择在稳定的定态点操作，一
30、般选择上定态点，即图3.2-3b中的c点。a点虽稳定，但转化率低，失去了实际价值。,。,2023/11/6,95,由图可见，在稳定的定态点a及c处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率，即：这是定态操作稳定的必要条件，但不是充分条件，也就是说，如果满足该式，则定态可能是稳定的；若不满足该式，则定态一定是不稳定的。,因为随着操作条件的改变，定态温度也随之而变。进料温度T0与定态温度T的关系示意图见下图。,2023/11/6,96,当进料温度从TG慢慢地增加至TE时，定态温度的变化如图中曲线GAFDE所示。（结合上图b进行讲解。）,值得注意的是曲线在F点处是不连续的，定态温度突然增高，这一点称为着火点；再继续提高进料温度，定态温度的升高再不出现突跳现象；,图 进料温度T0与定态温度T的关系示意图。,2023/11/6,97,全混流反应釜（CSTR）的热稳定性,若将进料温度逐渐降低，比如从TE降至TG，定态温度则沿EDBAG曲线下降。这条曲线也存在一个间断点B，此处定态温度出现突降，这点称为熄火点。,
