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1、2023/11/6,1,高分子化学与物理,河北科技师范学院,理化学院,2023/11/6,2,高 分 子 化 学,第 4 章 自 由 基 共 聚 合,高分子化学,2023/11/6,3,第四章 自由基共聚合（Free Radical Copolymerization）,本章要点：了解共聚物的类型及命名；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。,高分子化学,2023/11/6,4,4.1 引 言,共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。,均聚合,共聚合,高分子化学,2023/11/6,5,根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚：两种单体
2、三元共聚：三种单体 多元共聚：3种以上单体,共同进行反应,高分子化学,2023/11/6,6,无规共聚物(random copolymer)大分子链中两单体M1、M2无规则排列。(M1)a(M2)b(M1)c(M2)x abcx（一十几）,一、二元共聚物类型 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：,交替共聚物(alternating copolymer)大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列。M1M2M1M2 M1M2M1M2,高分子化学,2023/11/6,7,如SBS橡胶：苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物。,接枝共聚物(graft copolyme
3、r)共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成。M1M1 M1|M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2,嵌段共聚物(block copolymer)大分子链中两单体M1、M2是成段出现的。(M1)a(M2)b(M3)c(M7)x abcx a,b,c 数字大，在几百以上。,高分子化学,2023/11/6,8,高分子化学,2023/11/6,9,聚 单体1-单体2 单体1-单体2 共聚物,如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯 或 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。,国际命名中，常在共聚单体间插入:co(
4、无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。,二、共聚物的命名,高分子化学,2023/11/6,10,三、研究共聚反应的意义,（1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。举例：聚乙烯和聚丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。,1实际应用上,高分子化学,2023/11/6,11,（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如：马来酸酐是1,2-取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，
5、但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。,高分子化学,2023/11/6,12,（3）改性 通过共聚反应引入第二、第三单体，可以改进大分子的结构性能，增加品种，扩大应用范围。比如力学性能、弹性、塑性、热性能、溶解性能、染色性能、表面性能等。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲击性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶，而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。,高分子化学,2023/11/6,13,PSt是用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还
6、可以合成橡胶，但其大部分属于共聚物。,苯乙烯(Styrene，St),普通PSt（均聚物）性脆、抗冲击强度低。使用意义不大。,高分子化学,2023/11/6,14,高分子化学,2023/11/6,15,高分子化学,2023/11/6,16,高分子化学,2023/11/6,17,高分子化学,2023/11/6,18,高分子化学,2023/11/6,19,高分子化学,2023/11/6,20,2理论上 1)测定单体、自由基的活性（Q-e概念）；2)了解单体活性与结构的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。,高分子化学,2023/11/6,21,4.2 二元共聚物组成,共聚物组成与
7、单体配料组成不同；,共聚物组成随转化率（C）而变；,组成分布和平均组成。,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,单体结构不同，活性不同；,共聚前期和后期共聚物组成不一致；,2023/11/6,22,动力学假定：（1）等活性理论：自由基的活性与链长无关；（2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。（3）无解聚反应：不可逆反应；（4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；（5）稳态假定：体系中自由基浓度不变。RiRt,R12=R21,（和 活性一样）；,4.2.1 共聚物组成微分方程,描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。可由共聚动力学或链增长的几率推导。,（瞬时组
8、成）,高分子化学,2023/11/6,23,自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。以M1、M2两个单体共聚为例：,链引发(initiation)：2个引发反应。,高分子化学,2023/11/6,24,k11、k22：M1、M2的均聚速率常数；k12、k21：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率。,链增长(propagation)：4个增长反应。,（4-1）,（4-2）,（4-3）,（4-4）,高分子化学,2023/11/6,25,自终止,交叉终止,kt11、Rt11分别表示终止速率常数和终止速率。,链终止（terminat
9、ion）：3个终止反应。,高分子化学,2023/11/6,26,某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2)就是两单体进入共聚物的速率之比。,对单体2：,对单体1：,（假定4）,共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。,（4-5）,（4-6）,（4-7）,2023/11/6,27,有RiRt,应用稳态假定:体系中自由基浓度不变。,（4-9）,即Ri1=Rt11+Rt12，Ri2=Rt22+Rt21,（4-8a）,（4-8b）,则有R12=R21,高分子化学,2023/11/6,28,令 r 为 竞聚率（Reactivity ratios）均聚速率常数和共聚速率常数之比。,高分子化学,2023/
10、11/6,29,：共聚物两单体组成的摩尔比。,：原料中两单体浓度的摩尔比。,某一瞬时,组成与r 间的定量关系：,共聚物组成微分方程（摩尔浓度）,（4-10）,高分子化学,2023/11/6,30,F1是共聚物中单体1的摩尔分率,上述微分方程只适合于低转化率。,F1是 f1，r 的函数,共聚物组成摩尔分率方程,某一瞬时,f 1是原料中单体1的摩尔分率,（4-11）,高分子化学,2023/11/6,31,r1=0：k110，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；r1=1：k11 k12，均聚、共聚速率（概率）相同；r1=：k11k12，只能均聚，实际并无此特况；r11：k11k12，单体更易均聚。,
11、r与共聚行为的关系：,4.2.2 共聚行为类型共聚物组成曲线,高分子化学,2023/11/6,32,（1）理想共聚：r1 r2=1,即共聚物组成等于单体投料比。也即 F1=f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线。,（i）r1=r2=1（极端情况）两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,高分子化学,2023/11/6,33,r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲线,高分子化学,2023/11/6,34,（ii）r1r2=1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：,即共聚物分子中两单
12、体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11，F1f1曲线在对角线的上方；若r11，则在对角线的下方。,（1）理想共聚：r1 r2=1,高分子化学,2023/11/6,35,r1 r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒比共聚 r1=r2=1,离子共聚多为理想共聚。,r1 r2=1,高分子化学,2023/11/6,36,曲线形状特征曲线变化趋势曲线表示的意义,r1 r2=1,高分子化学,2023/11/6,37,即k11/k12=0，k22/k2
13、1=0，表明两单体都不会发生均聚，只能共聚，也就是M1只会与M2反应，M2只会与M1反应,（2）交替共聚：r1=r2=0,组成方程,高分子化学,2023/11/6,38,组成曲线：水平线或近似水平曲线（图4-2）。特点：共聚物组成1:1，组成均一。,r1=r2=0,高分子化学,2023/11/6,39,更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（4-10）可转变为：,（4-14）,当体系中M2过量很多，M2M1,则，故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反应即告结束。,高分子化学,2023/11/6,40,如苯乙烯（r1=0.01）马来酸酐（r2=0）共聚物是这类产物的代
14、表。,高分子化学,2023/11/6,41,在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。,（3）非理想共聚：r1r2 1,r2 1),高分子化学,2023/11/6,42,r11,r21,r11,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,高分子化学,2023/11/6,43,随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11,r21为例：,当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共
15、聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,高分子化学,2023/11/6,44,在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,（4）非理想共聚：r1r2 1，r11、r2
16、1,高分子化学,2023/11/6,45,（r1r2 1、r11,r2 1）,高分子化学,2023/11/6,46,r1=r2=0.5,r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,0.41/0.04,（r1r2 1、r11,r2 1）,高分子化学,2023/11/6,47,（5）嵌段共聚：r1 1、r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1，r2 1的相反：,得到嵌段共聚产物,高分子化学,2023/11/6,48,2023/11/6,49,2023/11/6,50,高分子化学,2023/11/6
17、,51,4.2.3 共聚物组成与转化率的关系,由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与转化率C的关系不一样。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：,Bd-St:St 30%橡胶；70%塑料。,共聚物组成是共聚反应的一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。,交替共聚、恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。,高分子化学,2023/11/6,52,1.定性描述,r11，r2 f1,曲线在恒比线上方。,F1,f1,f10,如r11,r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单
18、体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体 f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小。,结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物,高分子化学,2023/11/6,53,r21，r11；r1r2 1 C%f1,F1 F1 f1,曲线在恒比线下方。,高分子化学,2023/11/6,54,r11，r21 有恒比点。,在恒比点，C%对 F 没有影响。,当 f10 恒比点，组成曲线在对角线上方，,C%f1,F1,C%f1,F1,当起始单体组成 f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。,f1,f10,当 f10 恒比点，组成曲线在对角线下方，
19、,高分子化学,2023/11/6,55,（a）大于恒比点投料(初始配料比在II区时)f1 F1，在反应中M1单体消耗得慢，随转化率的提高原料中M1单体逐渐增多 f1逐渐增大，F1随之增大，因此F1、f1都会沿箭头方向向上移动。,高分子化学,2023/11/6,56,（b）小于恒比点投料(初始配料比在I区时)由于反应过程中进入共聚物的结构单元M1的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数 f1，这就必然造成体系中单体M1摩尔分数的持续减少(即 f1按箭头方向持续减少)；结果是继续生成的共聚物中结构单元M1的摩尔分数降低（即F1按箭头方向持续降低），但却始终维持F1 f1。,高分子化学,2023/
20、11/6,57,r11，r21，为嵌段共聚。存在恒比点，在恒比点，C%共聚物组成无影响。f10 恒比点 F10 f10；C%f1，F1。f10恒比点 F10 f10；C%f1，F1。,高分子化学,2023/11/6,58,设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为：,:单体1的起始浓度，,：单体1的瞬时浓度，,2 共聚物平均组成与转化率的关系式,进入共聚物中单体1的浓度,进入共聚物的总单体浓度,:单体的总起始浓度，,：单体的总瞬时浓度。,（4-21）,高分子化学,2023/11/6,59,共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。,重排，积分得 f1 C的函数关系式：,3残留单体组成与转化率的关
21、系,Skeist方程,共聚中单体M1,共聚前单体M1,残留单体中M1,高分子化学,2023/11/6,60,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）控制单体转化率 学术研究价值 应用价值。,4共聚物组成的控制,高分子化学,2023/11/6,61,如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求315%，最终转化率一般80%，组成分布并不宽。,（2）恒比点附近投料 对有恒比点的共
22、聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。,高分子化学,2023/11/6,62,（3）补充活泼单体，保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成 f1，用组成为 f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的 f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共
23、聚物。,高分子化学,2023/11/6,63,4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布,共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2两单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。,高分子化学,2023/11/6,64,4.4 前末端效应,大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。苯乙烯-反丁烯二腈、-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应。,高分子化学,2023/11/6,65,共有4
24、种链自由基、8个增长反应：,高分子化学,2023/11/6,66,4个竞聚率：,高分子化学,2023/11/6,67,（4-33）,前末端效应的共聚物组成方程为：,高分子化学,2023/11/6,68,常见的三元共聚物往往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，加12%马来酸酐，可提高粘结力；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加12%衣康酸，可提高其染色性能。,4.5 多元共聚,高分子化学,2023/11/6,69,三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。有3种单体参加，3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应、6个竞聚率。,二元共聚：2
25、个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率。,高分子化学,2023/11/6,70,三元共聚物组成方程：,高分子化学,2023/11/6,71,竞聚率 r：均聚速率常数和共聚速率常数之比。,4.6 竞聚率,1.曲线拟合法 将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。,以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。,4.6.1 竞聚率的测定,高分子化学,2023/11/6,72,2.直线交叉法,实验误差大，不精确。,几组单体配比，对应几组共聚物组成dM1/dM2，代入上式，不同的
26、r2 r1直线。,高分子化学,2023/11/6,73,3截距斜率法,高分子化学,2023/11/6,74,积分法实验简单，但估算繁琐。,高转化率下竞聚率的测定：,4.积分法,现在可以用核磁共振法测竞聚率。,高分子化学,2023/11/6,75,4.6.2 影响因素1.温度：影响不明显；有利于理想共聚。2 压力升高，倾向于理想共聚；3 溶剂：体系的粘度、pH值、溶剂的极性等；其他：（pH、盐效应、聚合方法）。,高分子化学,2023/11/6,76,共聚合活性：不同单体对相同自由基的反应性：不同自由基与相同单体的反应性：,共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的活性。
27、单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小。,4.7 单体和自由基的活性,高分子化学,2023/11/6,77,4.7.1 单体的相对活性,判断方法：同一个自由基与不同单体反应。,1/r（竞聚率的倒数）来衡量单体的活性。,竞聚率：均聚速率常数和共聚速率常数之比。,1/r 是不同单体与同一自由基反应的相对活性。,高分子化学,2023/11/6,78,用 k12来比较不同自由基的活性。同一单体与不同自由基的反应，k12大，则反应活性大。k12是一个绝对值。(r1,k11为已知数),4.7.2 自由基的活性,判断方法：不同自由基与同一个单体反应。,高分子化学,2023/11/6,79,综上
28、分析得出以下结论：活泼单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。,单体：BdStMMAANMAVDCVCVAc,自由基：BdStMMA MAAN VAcVC,1、单体活性顺序与自由基活性顺序相反；2、活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大。,高分子化学,2023/11/6,80,X：C6H5-，CH2=CH-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：,乙烯基单体（CH2=CHX）的相对活性次序：,高分子化学,2023/11/6,81,4.7.3 取代基对单体与自由基的影响,1.共轭效应（Resonance)具有共轭效应的单体活性大，自由基
29、的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。,自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定 Rp 的大小主要由 R 的活性大小决定。,高分子化学,2023/11/6,82,2.极性效应推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。,3位阻效应 取代基的位阻对单体的反应活性有影响：1）1,1双取代空间效应不明显，使单体活性提高；2）1,2双取代，有位阻，使k12下降。,高分子化学,2023/11/6,83,小结：1/
30、r单体的相对活性，1/r大，单体的活性大。k12自由基的活性。k12大，单体的活性大。自由基的活性决定 Rp的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。极性相差大的单体间易发生交替共聚。,高分子化学,2023/11/6,84,竟聚率受单体结构的影响：共轭效应、极性效应、空间效应的影响。竟聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的 r 值。如：有100种单体，就可构成4950对竞聚率。1947年，由Price和Alfrey提出了Q-e概念。,4.8 Q-e 概念,Q：共轭因子，e：极
31、性因子,高分子化学,2023/11/6,85,讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三条规定：第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母 Q 表示。第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母 P 表示自由基的活性；第三，单体取代基的极性与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英文字母 e 表示。,高分子化学,2023/11/6,86,1、Q-e 式反应速率常数与Q、e关联式：,P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性，e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。,e 0为吸电子基。,高分子化
32、学,2023/11/6,87,2、Q e方程,，将此关系代入，得Qe方程：,Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。,高分子化学,2023/11/6,88,3、Q-e方程的作用1)比较单体活性:Q、e 值大，单体活性大；2)比较单体极性:e 0吸电子；3)判别单体共聚能力。Q 值差别大，难共聚。Q、e 值相近的单体易共聚，接近理想共聚。e 值相差大的单体易交替共聚。,高分子化学,2023/11/6,89,4）计算未知单体r1值 将苯乙烯的Q值和e 值分别作为基准，分别定为1.0和-0.80。可求出其他单体的Q值和e值。只要分别测定苯乙烯与这些单体进行共聚反应的竞聚率，就可以按照上述公式分别计算出这些单体的Q值和e值。按照上述公式计算这些单体的任意两两组合的竞聚率，而可以不必进行共聚实验。,2023/11/6,90,4.9 共聚速率,
