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1、高分子化学,张 勇 教授54743257 化学楼 225黄 卫 博 士 Tel:54742665 化学楼 535 万超瑛 博士Email:Tel:54743372 化学楼 509,主要参考书目,George Ordian,Principles of Polymerization,Third edition,John Wiley&Sons,Inc.1991潘才元主编，高分子化学，中国科技大学出版社，1997年焦书科，孙以实主编，高分子化学习题及解答，清华大学出版社，1990年林尚安，陆耕，梁兆熙编著，高分子化学，科学出版社，1882Robert D.Forger,Fundamental Prin
2、ciples of Polymeric Materials,1993施良和，胡汉杰主编，高分子科学的今天和明天，化学工业出版社，1994年 周其凤，胡汉杰主编，高分子化学，化学工业出版社，2001年,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,第 一 章 绪 论,Hermann Staudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。Carothers:建立
3、缩聚反应理论。Karl Ziegler,Giulio Natta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）Paul J.Flory:聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。Hideki Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,1.1 高 分 子 科 学 简 史,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,高 分 子 科 学与 工 程,高 分 子 化 学,研究聚合反应
4、和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。,Polymer,Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Exce
5、rpt from Pure Appl.Chem.1996,68,2287-2311,聚氯乙烯,1.2 高 分 子 基 本 概 念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,高分子化学(Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反应的一门科学。,能形成高分子中结构单元的低分子化合物。,单 体,高分子(Polymer,macromolecule):由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。单体(Monomer):能形成高分子中结构单元的低
6、分子化合物。聚合反应(Polymerization)：单体生成聚合物的反应。高分子化学(Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反应的一门科学。,重复单元：化学组成相同的最小单位。结构单元：构成高分子链并决定高分子结构，以一定方式连接起来的原子组合。单体单元：与单体有相同的化学组成而不同电子结构的单元。,高分子化合物的主要特征,分子量大，共价键重复连接。分子量和结构具有多分散性。多种运动单元。结构复杂：具有多层次结构，一、二、三级结构。,由一种单体聚合而成的聚合物。,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COO
7、CH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,两种单体,二元共聚物,三种单体,三元共聚物,由一种以上单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,.,.,1.2 高 分 子 基 本 概 念,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3 高 分
8、 子 的 分 类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,I.习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4 高 分 子 的 命 名
9、,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,II.IUPAC系统命名法
10、,(1)确定重复单元；(2)按规定排出重复单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.4 高 分 子 的 命 名,次级单元排列顺序的规则,任何杂原子都排在碳原子之前；杂原子顺序:O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg；碳环:环数目最多的环、有最大单环数目的环系杂环:含氮环系；次级单元的优先循序:杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；排列次级单元时要使取
11、代基的位数最小；以上优先顺循序首先要保证重复结构单元以最小的价键连接。,先写有取代基的部分，侧基元素最少的先写。,(1)-CH2-聚(亚甲基)(2)-CH2CH2-聚(亚乙基)(3)-CH2CH(CH3)-聚(甲基亚乙基)(4)-CH2-CH=CH-CH2-聚（1-亚丁烯基）(5)-CH2-O-聚(氧化亚甲基)(6)-CH2-CH2-O-聚(氧化亚乙基)(7)-O-CHF-CH2-聚氧化(1-氟代亚乙基)(8)-CH2-CH(OH)-聚(羟基亚乙基)(9)-CH2-(CH3)C(COOCH3)-聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基(10)-OCH2CH2OOCPhCO-聚(氧化亚乙基-氧化-对
12、苯二羰基)(11)-O-CO-OPhC(CH3)2Ph-聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亚苯基-亚异丙基-1,4-亚 苯基),重复结构单元为：,聚（1-氯代亚乙基),OCH2CH2,(氧化亚乙基）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.5 高 分 子 链 的 形 态,1.6 大分子微结构,大分子微结构是指结构单元本身结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间排列的立体异构。
13、结构单元本身结构序列结构:头尾、尾头或头头,I.单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立体异构,（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLD
14、LDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,III.共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物
15、高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II.平 均 分 子 量,1.7 高分子的多分散性与平均分子量,假设:某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，-M1-M2-M3-其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,
16、Wi=1。,1.7 高分子的多分散性与平均分子量,数 均 分 子 量,niMi Mn=NiMi=w/n ni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。,可由渗透压、蒸汽压等依数 性方法测定。,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMi,Wi=wi/w，wi=niMi,由光散射方法测定。,3、粘均分子量Mv:由粘度法测定。,a是高分子稀溶液特性粘度与分子量关系式中得指数，一般在0.50.9之间。,多分
17、散系数（d）,d=Mw/Mn,表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,五、分子量分布,聚合物分子量具有多分散性，单一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指数或分子量分布曲线表示。1、分布指数：表示分子量分布的宽度。一般。2、分布曲线：,1.4 分子量高分子化合物与低分子化合物的基本区别就在于分子量的大小。,一、分子量与强度：聚合物的强度一般随分子量的增加而增大。二、分子量和加工性能：聚合物加工性能与分子量之间存在一较佳
18、值。三、分子量分布：多分散性。,分子量分布对聚合物性能的影响,一般而言，低分子量部分是使聚合物强度降低，高分子量部分又使成型加工困难，因此不同的聚合物应有其是适宜的分子量分布。橡胶：分布可较宽。纤维：分布宜较窄，加工难。,1.8 聚合反应,一、按组成结构变化加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。组成相同，电子结构变化。,缩聚反应：官能团之间发生缩合反应，脱除小分子。,开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、消除聚合等,二、按聚合机理或动力学,连锁聚合(chain-growth polymerization)：活性中心，过程为引发、增长、终止，k 和 E 相差大。自由基（free radical pol
19、ymerization）阳离子（cationic polymerization）阴离子（anionic polymerization）逐步聚合(step-growth polymerization)：反应逐步进行，单体二聚体、三聚体 高聚物。,实验测定：分子量或单体转化率与时间的关系,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应
20、。,1.9 聚 合 反 应 的 单 体,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应：通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,聚合物的物理状态和主要性能,一、聚合物的物理状态 聚合物可以是完全无定形态、高度结晶态（结晶度不能达到100）或介于两者之间，这取决于大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等，同时还受温度、拉力等外界因素影响。,液晶高分子：这是近几十年来出现的一种新聚合物物理状态，其分子结构、聚集态结构、性能等均具有特殊性。液晶是介
21、于三维有序的固体晶态和无序液态之间的中间状态，其产生的原因是不同极性部分的微相分离。液晶高分子具有一系列优异性能，如高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐辐射、尺寸稳定、阻燃、绝缘等，可作为高性能合成纤维、工程塑料和复合材料，广泛应用于航天等高科技领域。对苯二胺和对苯二甲酸:聚酰胺纤维 KelverDu Pont 杜邦 PTFE,二、熔点和玻璃化温度 熔点Tm是结晶聚合物的主要热转变温度。玻璃化温度Tg是无定型聚合物的热转变温度。,玻璃化温度可用热机械曲线仪（DSC或DMA）测定，基本原理是聚合物试样在一定重荷下加热升温，观察形变随温度的变化。玻璃态、高弹态、粘流态是聚合物特有的力学行为，在玻璃态
22、和高弹态之间转折处形变随温度的变化较大，对应于玻璃化温度。,结晶聚合物与其它结晶化合物类似具有熔点。但由于聚合物结晶往往不完全，存在缺陷，且又分子量分布问题，因此有一熔融温度范围，如图所示。,三、聚合物使用时耐热性重要指标：玻璃化温度 和熔点,玻璃化温度是无定型聚合物的使用上限温度；熔点则是结晶聚合物的使用上限温度。塑料：无定形 Tg Tr+5075 结晶 Tg Tr 橡胶：TgTr+150聚合物耐热性与其结构密切相关，主链引入芳杂环、提高结晶度、大分子间交联都会使聚合物的 Tg,Tm 上升。,1.8 聚合物材料和机械强度,聚合物的机械行为可由拉伸时的应力-应变曲线表征，如图所示。四个主要性能
23、参数为：弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率。,聚合物主要用作塑料、合成橡胶和合成纤维，不同用途有不同性能要求，但机械强度是聚合物的主要性能指标。,一、弹性模量E：表示物质刚性的物理量，是材料对 形变的阻力，以起始应力除以相对伸长率表 示，E=/。二、抗张强度Tb：使试样发生破坏的应力（N/m2）。三、断裂伸长率：试样发生断裂时的伸长率（%）。四、高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度表 示。,一般而言，聚合物的结晶度、交联度、玻璃化温度越高，则其机械强度越大，而伸长率和延展性却越小。不同材料对强度的要求不同：橡胶：具有高弹性，小作用下就能产生大形变（5001000%），能可逆回复。纤
24、维：模量E、Tb高，结构上具有较高结晶能力。塑料：软塑料的E、Tb适中，硬塑料的E、Tb大。,1.9 高分子化学简史,1838年 氯乙烯光聚合1839年 合成聚苯乙烯，天然橡胶硫化1868年 硝基纤维素1907年 酚醛树脂一、二十世纪，2050年代：1920年 H.Staudinger提出高分子概念，1930年普遍接受1929年 Du Pont的Carothers系统研究缩聚反应1938年 Nylon-66工业化1939年 聚氯乙烯，脲醛树脂，聚丁二烯，丁腈橡胶，PU1945年 环氧树脂1948年 ABS,二、5060年代：K.Ziegler,G.Natta金属有机络合体系定向聚合：PP,HDPESwarc研究活性阴离子聚合聚甲醛，聚碳酸酯，乙丙橡胶，聚酰亚胺，聚苯醚三、70年代至今：P.J.Flory对高分子物理化学的贡献，高分子设计茂金属催化体系基团转移聚合活性自由基聚合,四、发展方向：自动化、大型化通用高分子高性能化，满足市场需求与领导市场计算机模拟,CAD,CAM 特种高分子：高强度和耐高温,
