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1、第四章 聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,自由基聚合方法,聚合方法概述,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,溶液聚合本体聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚,4.1 本体聚合,何谓本体聚合？不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体。引发剂 一般为油溶性。助剂,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内。,本体聚合的优缺点,解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部 分聚合热，有一定粘度。后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。,优点 产品纯净，不存在介质分离问题。可直
2、接制得透明的板材、型材。聚合设备简单，可连续或间歇生产。缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。,有机玻璃板的制备：将MMA,引发剂BPO,AIBN,增塑剂和脱模剂放在普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板仪中，移入空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。高温处理，100120。,甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物，玻璃化转变温度为105，机械强度好，尺寸稳定，耐侯耐光，虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表
3、牌、牙托粉等。有机玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可提高航空玻璃的强度。,苯乙烯连续本体聚合：Page102103 氯乙烯间歇本体沉淀聚合：乙烯高压连续气相本体聚合：,不同单体本体聚合工艺差别巨大，见下表。,4.2 溶液聚合,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。基本组分 单体 引发剂 溶剂聚合场所：在溶液内。溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热。体系粘度较低，能消除凝胶效应。,溶剂回收麻烦，设备利用率低。聚合速率慢。分子量不高。,溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布。溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了M，使
4、Rp 降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关。良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应。沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn。劣溶剂，介于两者之间。,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。,溶剂选择:溶剂对聚合活性会产生影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对链转移自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依次递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性:好良溶剂均相聚合可消除凝胶效应。差沉淀剂沉淀聚合凝胶效应显著。,丙烯腈连续溶液聚合第
5、二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感。第三单体：衣康酸，有利于染色。丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。AIBN引发剂。PH值5，聚合温度7580。转化率7075%。,醋酸乙烯酯溶液聚合:Page104106 丙烯酸酯类溶液聚合,4.2 悬浮聚合,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜。
6、,吸附在液滴表面，起机械隔离作用。,不溶于水的无机物,为什么要加分散剂？因为单体转化率达到20%时液滴发粘,需要保护膜。,分散剂和分散作用水溶性高分子物质：吸附在表面,形成很薄的保护膜。低表面张力和界面张力,使液滴变小。精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
7、,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型PVA：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,PVC悬浮聚合:Page 108-109 苯乙烯悬浮聚合:,4.4 乳液聚合,1.乳液聚合介绍乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。如 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：去离子水。乳化剂：表面活性剂。,聚合场所 在胶束内乳液聚合优缺点 优点,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可用于直接使用聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物，后处
8、理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物,缺点,在前三种聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,乳液聚合物的粒径：约0.05 0.2微米单体液滴粒径：1微米悬浮聚合物的粒度：50 2000微米与前面三种聚合方法相比，乳液聚合具有特殊的机理，控制产品质量的因素也有差异。,乳液聚合的应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品；聚合后乳胶直接使用，如涂料和胶粘剂；乳胶微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂载体；,可见工业上乳液聚合配方是很复杂的。,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。当达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
9、50150个分子），称为胶束。,2.乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。其分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状：,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。,球状(低浓度时)直径 4 5 nm,棒状(高浓度时)直径 100 300 nm,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,
10、体积约为 1000 nm,体积增至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束。,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳化剂的分类,是常用的阴离子乳化剂。在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,阴离子型：烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,三相平衡点：指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,阳离子
11、型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围之内。,3.乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化
12、剂形成胶束，约 4 5 n m，1017 18个/cm3大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，1010 12个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。,聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。均相成核：,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数
13、目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3NA为阿氏常数
14、103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数
15、 N，与引发速率无关N高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数/ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降,习题Page 122 2,3,
