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1、第五章 高分子材料的绿色合成化学,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,塑料,聚丙烯,概述,高分子绿色化研究内容:高分子合成的原料无毒化高分子合成过程无毒化催化剂无毒化高分子材料本身无毒化“生态高分子材料”采用无毒、无害的原料进行无害化材料生产（即零排放）制品成型和使用周期中无环境污染高分子材料废弃后易回收和再生利用,概述,高分子绿色合成要求反应原料应选择自然界含量丰富的物质，且对环境无害，避免使用稀缺资源，最好以农副产品为原料。聚合过程中使用的溶剂实现无毒化。聚合过程使用新技术。采用高效无毒化的催化剂（如酶催化聚合），提高催化效率，缩短聚合时间，降低
2、反应能量聚合过程中没有副产物的生成，至少没有有毒副产物的生成。,5.1 以水为分散介质的聚合技术,水水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体介质，以水作溶剂可以减少对环境的危害实现以水为介质的工业化生产是化学科技工作者的目标。-不饱和单体（烯烃）的水中聚合反应（乳液聚合）属自由基聚合反应，解决工程放热问题。避免了有机溶剂的使用。在反应过程和产品使用过程中均不会对生态环境造成危害。,5.1.1 以水为介质聚合的特点,乳液聚合的优点解决了热交换工程问题。实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统一。代表了聚合反应过程的发展方向。聚合物产品可直接应用。,5.1.1 以水为介质聚合的特点,乳液聚合的缺点当需从乳
3、液中得到固体聚合物时，要经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，增加了成本。反应中使用的乳化剂难以除尽，会影响最终产品的电性能、透明度、耐水性及表面光泽。反应器的有效利用空间小，设备利用率较低。,5.1.2 水相聚合系统的组成及作用,1、单体,乳液聚合常用单体,乙烯基单体,共轭二烯烃单体,丙烯酸及甲基丙烯酸系单体,苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。,丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛等。,丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等。,为使乳液聚合物具有所需性能，常采用多种单体共聚的方法。
4、,5.1.2 水相聚合系统的组成及作用,2、乳化剂,乳化剂在乳液聚合中起着非常重要的作用：,A、乳化剂将单体分散成细小的单体珠滴并吸附其表面，使其稳定悬浮于水中成为储存单体的“仓库”。,B、在水中形成含单体的增溶胶束，是形成乳胶粒的重要 来源。,C、吸附在乳胶粒表面形成稳定的乳液，使其在聚合、存 放、运输和应用过程中不会凝结破乳。,D、乳化剂还直接影响乳液聚合反应速率。,总之，乳化剂种类和浓度对乳胶粒的颗粒大小和数目、聚合物相对分子质量、聚合反应速率及乳液稳定性都有明显影响。,5.1.2 水相聚合系统的组成及作用,3、引发剂,乳液聚合引发剂,热分解型引发剂,氧化还原引发剂,大多为过硫酸钾和过硫
5、酸铵等过氧化物，遇热时过氧键发生均裂而生成自由基。,利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基。如：过硫酸盐硫醇、过硫酸盐亚硫酸氢盐、过 氧化氢亚铁盐等。,引发剂的浓度应控制适当：过高，使相对分子量降低。,5.1.2 水相聚合系统的组成及作用,4、分散介质,-不饱和单体在水相中聚合对水有严格的要求：,A、应使用蒸馏水或去离子水，因水中离子（特别是Ca、Mg、Fe、Pb等离子）会严重影响聚合物溶液的稳定 性，对聚合过程起阻聚作用。电导值小于10mS/cm。,B、对于聚合反应要求在10至18 低温下进行，应 加入抗冻剂。“非电解质抗冻剂”和“电解质抗冻剂”。,C、在特殊
6、情况下乳液聚合也使用非水溶剂作介质。,甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等,NaCl、KCl、K2SO4,5.1.3 水相聚合反应原理,-不饱和单体在水相中的聚合过程分为四个阶段：分散阶段（乳化阶段）成核阶段（阶段）乳胶粒长大阶段（阶段）聚合反应完成阶段（阶段）,1、分散阶段,又称乳化阶段：加入引发剂前，在乳化剂作用下，单体以珠滴的形式分散在水相中形成乳状液。,乳化剂吸附在单体表面，或形成胶束，或溶于水中。,单体大部分存于单体珠滴，少量增溶于胶束或溶于水中。,2、成核阶段（阶段）,又称乳胶粒生成阶段。引发剂生成的自由基有三个去向：扩散到胶束中；在水相中引发自由单体聚合；扩
7、散到单体珠滴中。,自由基进入增溶胶束后就引发聚合成大分子链，结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），称为胶束的成核过程。,乳化剂浓度越大，胶束量越多，乳胶粒越多，聚合反应越快,单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡。乳胶粒中单体随着聚合反应不断由单体珠滴扩散补充。,3、乳胶粒长大阶段（阶段）,又称乳胶粒长大阶段。系统内所有胶束消失，全部转变为乳胶粒，并且乳胶粒数量数目不再增加而保持定值。,乳胶粒中聚合使乳胶粒不断长大，单体不断消耗减少，单体不断从单体珠滴经水相扩散入乳胶粒中，直至单体珠滴消失。,在阶段中，乳化剂以三种状态存在，并保持动态平衡。,4、聚合反应完成阶段（阶段）,阶段的特
8、征为胶束粒子和单体珠滴均消失，系统内只存在乳胶粒和水两相，单体在自由基作用下全部转变成聚合物，又称聚合反应完成阶段。,随着乳胶粒中单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐升高，大分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳胶粒中反应速率急剧下降。,Trommsdorff效应或凝胶效应：随转化率的提高，乳胶粒中单体浓度减低，反应速率本应下降，但在阶段中由于链终止反应速率急剧下降，反应速率随转化率增加而大大加速的现象。,玻璃化效应：单体的聚合过程在阶段的后期转化率增至某一值时，转化速率突然降至零的现象。,5.2 离子液体中的聚合技术,离子液体作为一种新型的溶剂，具有以下特点：不挥发，蒸汽压为零
9、液态范围广、溶解性能好热稳定性能好不燃、不爆炸离子液体中的聚合技术：自由基聚合、离子聚合、缩聚和加聚、电化学聚合和配位聚合。,5.2.1 自由基聚合,1、PMMA合成,2、嵌段共聚醚合成,甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,bmimPF6,聚合物反应速率是苯溶剂反应中的10倍，相对分子量更大。,普通自由基聚合一般不能用来合成嵌段共聚物，离子液作溶剂可行。,苯乙烯（St）+MMA=PS-b-PMMA，在bmimPF6中进行,3、离子液中自由基聚合特点：,A、离子液黏度大，随着聚合物的析出，自由基通过扩散发生碰撞概率减少 寿命延长，得到的产物相对分子量变大，聚合速率增加。,B、S
10、t和PMMA在离子液中的溶解度不同，使得嵌段共聚得以实现。,5.2.2 离子聚合,与在传统有机溶剂二氯甲烷（DCM）中相比，在离子液中聚合得到的聚合物相对分子量较小，分布范围较宽，离子液和引发剂的混合物可回收利用。,苯乙烯在离子液中的阳离子聚合,5.2.3 缩聚和加聚,肼和四羧酸双酐或二酰基氯缩聚在离子液中反应，无须外加催化剂，分别得到聚酰亚胺和聚亚胺。且得到的聚合物分子量非常高。,5.2.4 配位聚合,配位聚合反应大多在Ziegler-Natta催化剂作用及高温高压下实现的。,Pinheiro等以二亚胺镍为催化剂，在bmimAlCl4离子液体中，在较温和条件下（105Pa，-1010）实现了
11、乙烯的聚合。,Mastrorilli等以Rh（）为催化剂，分别研究了苯基乙炔在不同离子液中的聚合。结果表明：在两种离子液中的配位聚合反应产率都非常高，且聚合物分子量高，催化剂活性未明显降低，可回收利用。,5.2.5 电化学聚合,离子液体在电化学聚合中的应用较早，1978年Osteryoung等通过电化学方法在bupy/AlCl4离子液中实现了苯聚合成聚对苯（PPP）的反应。,此外，吡咯也可在bmimPF6、emimCF3SO3等离子液中发生电化学聚合成聚吡咯膜。离子液既作电解质，又作聚吡咯的生长自由基，大大改善聚吡咯膜的结构，提高电化学活性。,后续对上述聚合又进行了不同离子液中的研究。通过研究
12、对比传统采用浓硫酸等溶剂表明离子液具有如下优点：无毒、无害、无腐蚀性；得到的PPP膜电化学活性好；且聚合物速率较快。,离子液的出现为导电高分子的合成、材料的组装提供了一个新的研究途径。,5.3 超临界流体中的聚合技术,开发超临界流体是无毒、无害溶剂研究中最活跃的研究课题之一。如超临界CO2（31，7.38MPa）超临界流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均可由压力和温度的变化来调节。最大的优点：无毒、不可燃、价廉等。,5.3.1 超临界二氧化碳中的聚合反应,含氟聚合物在传统的有机溶剂中溶解度小，常用氟氯烃作溶剂，破环臭氧。超临界CO2中，含氟聚合物溶解性很大，可实现均相聚合。,超临界二氧化碳聚合
13、技术在均相聚合反应、沉淀聚合反应、分散聚合反应及乳液聚合反应中等均有报道。,如超临界二氧化碳应用于偏二氟乙烯的连续沉淀聚合。,5.3.2 超临界介质中聚合物的解聚反应,使用超临界流体处理废弃塑料是一项新技术。超临界水特点：具有常态下有机溶剂的性能，能溶解有机物而不溶解无机物。具有氧化性(Supercriticle Water Oxidation,SCWO)。与空气、N2、O2和CO2完全互溶，可作为氧化反应介质。用于分解和降解高分子物质，回收有价值产品、循环利用资源，满足环保需求。,废塑料在城市固体废弃物中占4-8%，其中PE占废塑料的48%。PE的分解温度400以上，主要产物为固、液、气。传
14、统热降解：温度较低以固态产物（石蜡状）为主温度较高以气态产物（C1-C4）为主液态产物含量低超临界水处理，以低碳链烃类（C5-C25）为主，液体产物收率明显增加，可用作化工原料、燃料等。PE和水混合，400，1-3h可降解为烷烃与烯烃组成的油，降解基本完全，产物油水分离容易，不含有害物质，对环境无害，废水可循环使用。,1、超临界水处理聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）,煅烧法处理废旧PVC由于产生的氯气腐蚀煅烧炉内壁而不能推广。填埋法由于产生邻苯二甲酸盐和像铅、锡、钙等重金属离子渗入土壤污染环境而遭限制。超临界水处理PVC：水:PVC=10:1(m/m),400-600，高压釜中反应1h。液相产
15、物有：苯、酚、萘、乙酸等。气相产物有：丁烷、丙烷和戊烷等。氯原子以氯化氢水溶液的形式被回收。,2、超临界水处理聚氯乙烯（PVC）,3、超临界水和超临界甲醇降解 聚对苯二甲酸二乙酯（PET）,PET(poly(ethylene terephthalate)是乙二醇与对苯二甲酸的饱和聚酯。全球消耗量为1300万t，废旧PET对大气和生物试剂有较强抵抗能力。,超临界水中降解先生成低聚物，再生成对苯二甲酸，其回收率达90%以上。,超临界甲醇中降解，280，8MPa，30min全部降解，解聚产物纯度高，易分离。其中固相产物对苯二甲酸二甲酯（DMT）可作为生产原料，液相甲醇和乙二醇蒸馏分离，乙二醇100%
16、回收，甲醇循环使用。反应无催化剂、无腐蚀性，对环境无污染，易于工业化。,5.4 低残存VOC的水性聚氨酯合成技术,水性聚氨酯树脂将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染、节能、操作方便等优点水性聚氨酯树脂特点：大多数水性聚氨酯树脂中不含NCO基团，靠分子内极性基团产生内聚力和黏附力进行固化。黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，耐水性较差。可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。水性聚氨酯气味小、操作方便，残胶易清理。,5.4.1 水性聚氨酯的分类,以外观分类聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。按使用形式分类单组分：可直接使用，无需交联剂。双组
17、分：必须添加交联剂。,表5-1 水性聚氨酯形态分类,5.4.1 水性聚氨酯的分类,按亲水性基团的性质分类阴离子型水性聚氨酯磺酸型、羧酸型阳离子型水性聚氨酯主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯非离子型水性聚氨酯分子中不含有离子基团的水性聚氨酯,混合型聚氨酯树脂分子结构中同时含有离子型及非离子型亲水基团或链段。,5.4.2 水性聚氨酯的原料,低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、聚碳酸酯二醇等。聚醚型聚氨酯柔顺性好、耐水性较好，常用聚丙二醇（PPG），价格低。聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但耐水解性能差，其存储稳定期较短。二异氰酸酯常用芳香族二异氰酸酯：TDI、MDI
18、等。也有用脂肪族二异氰酸酯：HDI、IPDI等。,5.4.2 水性聚氨酯的原料,扩链剂常用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等。胺与异氰酸酯反应活性比水高，可制成酮亚胺或混于水中，乳化是同时扩链。水蒸馏水或去离子水，防止水中Ca、Mg离子影响。除作溶剂外，水也参与扩链。由于水与二胺的扩链，实际水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液）。脲键的耐水性比氨酯键好。,5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备,水性聚氨酯制备的两个主要步骤：由低聚物二醇与二异氰酸酯反应，形成高相对分子质量的聚氨酯或中高相对分子质量的聚氨酯预聚体。在剪切力作用下与水中分散。两种水中分散方法：外乳化法：在乳
19、化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，此法产品稳定性差。自乳化法：在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂，大大改善树脂的稳定性。,5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备,预聚体分散法是制备水性聚氨酯常用方法即制备含端NCO基含亲水基团的聚氨酯预聚体。由于预聚体分子量不太高，可加少量溶剂即可在剪切力下乳化。水和二胺可参与预聚体的反应或扩链：对于活性大的二胺，采用酮与胺反应形成酮亚胺保护氨基，酮亚胺遇水使二胺再生，平稳扩链。还可对部分NCO基进行封闭，形成封闭型聚氨酯乳液。常用封闭剂：酮肟、己内酰胺、亚硫酸氢钠。,5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备,1、阴离子型水性聚氨酯树脂
20、的制备,（1）预聚体的合成（两种方法）,A、先由低聚物二醇与过量二异氰酸酯反应生成预聚体再用DMPA（二羟甲基丙酸）扩链剂，生成含羧基的预聚体。,5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备,1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备,（1）预聚体的合成（两种方法）,B、二异氰酸酯、低聚物多元醇和扩链剂DMPA一起加热反应，制备含羧基的预聚体。,5.4.3 水性聚氨酯树脂的制备,1、阴离子型水性聚氨酯树脂的制备,（2）乳化的方法（两种方法）,A、在预聚体中加入成盐剂三乙胺，再加少量水稀释，以便剪切乳化。,B、将成盐剂配成稀碱水溶液，将预聚体倒入该水溶液中，进行乳化，一般不用溶剂就可进行乳化。,5.4.3 水性聚氨酯
21、树脂的制备,2、阳离子型水性聚氨酯树脂的制备,扩链剂：含叔胺的二羟基化合物（N-甲基二乙醇胺）,扩链剂与二异氰酸酯反应制备含叔胺基的端NCO聚氨酯预聚体，再季铵化或酸化,5.4.4 水性聚氨酯的性能,5.4.5 水性聚氨酯的应用,水性聚氨酯树脂主要在涂料、黏合剂和处理剂等领域得到广泛的应用。水性聚氨酯黏合剂黏结性能好，胶膜物性可调节范围大。可用于多种层压制品的制造、普通材料的黏结。木材加工是水性黏合剂的最大应用领域。作为涂层剂可用于皮革涂层、织物涂层、塑料涂层、地板涂层等。,5.5 辐射交联技术,高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，产生一些次级反应，进而引起化学反应，
22、在大分子间实现化学交联，促使大分子间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。,5.5.1 辐射交联与裂解的基本原理,聚合物的辐射交联不需添加任何添加剂，在常温下即可达到交联的目的。高分子辐射交联是一个复杂的过程，分子主链间既发生交联，有可能伴有主链降解的现象。高分子辐射交联的基本原理为：聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下发生电离和激发，生成大分子游离基，进行自由基反应，辐射还会产生一些次级反应及多种化学反应。,5.5.1 辐射交联与裂解的基本原理,通过以下反应机制发生分子间交联：,5.5.1 辐射交联与裂解的基本原理,通过以下反应机制发生分子间交联：,5.5.1 辐射交联与
23、裂解的基本原理,从结构判断聚合物受辐射时发生交联或裂解的倾向结构单元中含有-CH2-C(R1)R2-的聚合物，或者说主链上含有季碳原子时，该聚合物主要发生辐射裂解。其中，R表示烃基、Cl、F等。聚合热较低的聚合物一般以辐射裂解为主。热裂解时倾向于生成原单体的聚合物。主链以-C-O-为重复单元结构的聚合物（如聚甲醛等），或在支链中以-C-O-结构与主链相连的聚合物（如聚乙烯醇缩甲醛）等，易于辐射裂解。,5.5.2 辐射聚合的主要特点,与一般的热化学聚合相比，具有以下特点：辐射聚合不需添加引发剂或催化剂，所得聚合物纯净。用穿透性强的射线，可使反应均匀、连续进行，防止局部过热，反应易于控制。辐射作用
24、与单体所处的物理状态无关。聚合反应的引发速率仅与辐射强度（剂量率）有关。可以引发一般热化学法难以甚至无法引发聚合的单体。辐射聚合为某些工业生产提供了新颖的特殊加工方法。辐射对单体的作用与温度无关，因此可在低温或过冷态下进行。,5.5.3 辐射交联对聚合物性能的影响,1.相对分子质量及分子结构聚合物大分子间形成化学交联键，分子量提高辐射达到一定量时，分子间形成交联网状结构2.聚合物力学性能拉伸强度、硬度或耐磨性、模量增加断裂生长率下降3.聚合物热学性能使材料如PE、PVC等交联密度提高，热稳定性提高。交联使PE电缆受热后绝缘层的收缩性得到改善。,5.5.3 辐射交联对聚合物性能的影响,4.聚合物
25、阻燃性辐射交联交联时间短，交联密度高，可有效提高高分子材料燃烧时的气体扩散速率。从而提高耐热性，降低散烟性及减少熔融物滴落。5.电性能蒸汽交联生产PE电缆时，高压蒸汽会渗入PE层，造成许多微孔，且沾污物浓度高，易老化，而交联剂使材料高频特性受损。辐射交联可避免这些微孔、污秽或鼓突，保证绝缘层的均匀性和高纯度，具有更好的高频特性及耐用性。,5.5.4 辐射交联技术的工业化应用,5.5.5 辐射交联技术在生物医用材料方面的应用,5.6 等离子体聚合技术,等离子体物质固、液、气三态以外的第四种物质状态是带有基本等量正、负电荷带电粒子的电离气体可分为热平衡等离子体和低温等离子体。低温等离子体100-3
26、00电离，电子温度与气体温度没达到热平衡。电子温度104，离子、原子等温度27-227。可通过直流辉光放电、射频放电或微波放电产生能生产稳定的聚合物，常用于等离子体聚合。而高温等离子体难于生成聚合物。,5.6 等离子体聚合技术,等离子体聚合技术是利用气体电离产生的等离子体来激活单体，产生聚合反应的活性种和增长中心，从而引发单体进行聚合反应。等离子体激活活性中心：电子、离子、自由基、光子和激发态分子。,5.6.1 等离子体的种类及特点,等离子体种类反应型等离子体：如激发态的O、N原子，即起到激发产生自由基作用，自身也参与反应非反应型等离子体：如：H、He、Ne原子等，只激发，起能量输送作用，不参
27、与反应等离子体聚合技术特点不要求单体有不饱和单元，几乎所有有机物和有机金属化合物都能以等离子体聚合方式聚合。聚合物膜具有高密度网络结构且可控制，具有优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性。工艺过程非常简单。,5.6.2 等离子体聚合机理,辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的104倍，在等离子体聚合物薄膜上存在大量的自由基。等离子体聚合机理是自由基聚合机理。包括自由基的形成、链引发、增长和终止。也包括薄膜生成的沉积过程机理和交联过程机理。沉积过程机理反应在气相和基片表面同时进行。气相中形成的聚合物沉积在基片表面。交联过程机理产生大量活性基团，参加各种反应，进行直链聚合。主链增长时还不断受荷能
28、电子撞击，产生自由基，形成支化或交联。,5.6.3 等离子体聚合的应用,等离子体聚合主要应用于膜材料的制备和材料的表面改性两方面。等离子体聚合物膜具有超薄、高度均匀、无针孔的特点，能非常牢固黏附在玻璃、金属表面可在高分子膜表面引入官能团，进行接枝共聚，改善膜的吸水性、疏水性和抗静电性。对材料表面改性，防止增塑剂和小分子添加剂在材料表面的渗出。对纤维表面改性，提高材料的染色性、吸水性，减小收缩率。,5.7 酶催化聚合技术,酶催化具有活性高、条件温和、高度选择性和专一性的特点。酶催化聚合反应（酶促聚合反应）不使用有毒试剂，条件温和，为实现高分子聚合物材料的绿色合成提供手段。主要研究开环聚合和缩聚反应两个方面。,聚碳酸酯的合成脂肪内酯的合成,多糖的合成、聚苯胺及其衍生物的合成、聚苯醚及其衍生物的合成。,5.7.1 酶催化开环聚合,1.聚碳酸酯的合成,脂肪酶催化TMC开环聚合机理：,5.7.1 酶催化开环聚合,2.脂肪内酯的酶催化开环聚合,对-己内酯研究较多，关键步骤是内酯和脂肪酶反应。,整个过程的速率控制步骤是：酶激活的单体的形成。,5.7.2 酶催化缩聚反应,1.多糖的合成,2.聚苯胺及其衍生物的合成,通常以辣根过氧化物酶（HRP）为催化剂，在H2O2存在下，催化氧化一系列芳胺和酚。,主要缺点：聚合物相对分子量较低。,
