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1、分子聚集体4.1 分子识别（molecularrecognition）像阳离子和阴离子、酸和碱、电子受体和电子给体、凹形分子和凸性分子一样，分子之间的相互作用是相辅相成的。这种相辅相成的分子可以相互识别。这样，分子间的相辅性程度决定它们的识别专一性。著名生物学家 E.Fischer很早就指出，酵母和底物的专一性就像锁头和锁的关系。现在分子识别的的概念不仅仅局限在生命现象的解释，而且影响着整个分子性物质的结构、反应、物性以及功能科学和技术领域。4.1.1 分子间相互作用和缔合体的形成a.分子间力 离子和极性分子间的电荷-偶极之间的力叫做静电力。在水中粒子的水和就是这种力的作用结果。这种静电相互作
2、用的大小与溶剂的介电率成反比。因此，离子和极性分子间的静电相互作用在水这样的极性溶剂中明显下降。,带有未共用电子对的原子和可提供质子的原子团之间存在基于偶极-偶极相互作用的氢键（X-H.Y,Y=O,N,X等），氢键的角度接近180。像甲烷和苯等非极性分子放在电场下也可诱导出偶极，其程度依赖于分子极化率。即使没有电场作用的情况下，非极性分子的瞬间的电子分布是不均匀的。这样产生的偶极引发另一个分子的偶极，导致分子之间的偶极-偶极相互作用。这样产生的分子间力叫做分散力，这是非极性分子或原子间凝聚力的主要原因（van der Waals force).水具有很高的氢键结合能。因此，在水中特定分子间的氢
3、键结合受到很大的影响。烃类化合物对水没有亲和性，也就是疏水性的。这样的分子溶解在水中时，表面水分子 的氢键被强化形成冰壳结构。这个过程虽然对焓有利（防热），但对熵非常不利。这样情况下，疏水性分子通过缔合减少接触面积，使体系趋于稳定。这样的现象叫做疏水作用，形成囊泡、胶束是疏水性分子发生缔合的动力。b.多点相互作用的意义 几个分子相互作用时，多少降低体系的自由度，即对熵不利（So0)。,虽然单个的氢键形成对焓是有利的（Ho0。多点作用存在另一个作用，即敖合作用。,给体,受体,对焓有利，对熵不利,对焓有利，对熵无关,总之，要想络合反应往正向进行，要增加相互作用点（H0）。达到这一目的，要把主体的相
4、互作用点向心(convergent)设计。发散的相互作用点（divergent)不利于形成络合物，但适合于形成网状规整的晶体结构。,一般来说，立体构型不易变化的较硬的主体分子，可以很高的选择性络合特定的客体分子。另一方面，较柔软的主体分子可随客体分子结构而变化，显示低的选择性。因此，硬的主体分子具有高的选择性，而柔软的主体分子具有广谱性。,4.1.2 主体-客体络合物的生成和特征a.在水中有机客体分子的进入和主客体间的相互作用 以葡萄糖构成的环状多糖-环胡精（1）是典型的水溶性主体化合物，疏水性内腔可络合尺寸匹配的有机客体，尤其是芳香族化合物。人工合成的大环状主体分子 2 的内孔能够捕捉芳香族
5、客体化合物。环番化合物 3-5 络合性能的研究也曾有报道。在这个时候络合反应的动力不仅仅是疏水作用。,1,2,实际上主体化合物 3 可与带有吸电子基团的芳香族化合物，主体 4 与甲胺盐，主体 5 与DMSO发生有利于焓的络合反应。也就是主体分子中富电子的芳香环和缺电子的客体分子之间的酸-碱作用是反应的驱动力。,b.离子的捕获和多点作用场的预组装 冠醚(6)中氧原子的未共用电子对形成向心的偶极场，可与钾离子络合成稳定性很强（K=1.26x106M-1)、选择性很强的络合物（K+/Na+=63)。三环穴醚（7）比起冠醚具有更强的络合性（K=5.62x109M-1)和更大的选择性（K+/Na+=35
6、0)。,K 低4-5个数量级，选择性4.8,28,K=1016M-1G0=92kJmol-1球醚,球醚的多点作用场的预组装的结果告诉我们设计主体分子的时候，构象的预组装对分子识别极其重要的。一般来说，根据阳离子或阴离子的配位所需要的立体配位场，用较硬的骨架来预组织方法已经应用于识别金属铀离子等特殊金属离子的主体化合物的合成和基于尺寸和配位结构的阴离子的识别。c.多点氢键作用的络合物的生成和选择性 多点氢键场的主体化合物有环己烷-1,3,5-三甲酸（14）和类似的沟状化合物以及带有裂口的主体化合物15和16。,两点氢键,平面多点氢键化合物（17）能够捕捉象巴比吐酸那样的平面分子，间二苯酚四聚体（
7、18）能够和两元酸或环状二醇选择性地形成络合物。,化合物18 对二酸的选择性约(n=3/n=5)=100，对二醇的选择性是cis/trans=10。另外，多点氢键主体化合物还可用于识别多肽和DNA碱基序列的识别等广泛应用于识别生物分子的尖端领域里。d.范德华力络合物和主体分子的胶囊化 非极性有机分子之间可以形成范德华力络合物。但是有机溶剂中捕捉有机化合物不是一件容易的事情。,因为有机分子和溶剂分子间的竞争。主体化合物（20）的空腔中与（CDCl2)2 较大的分子不能形成包接物。这时以它为溶剂可包接像氯仿这样的小分子，可形成相当稳定的范德华络合物（K=470M-1）。,也可以把有机分子捕捉在非常
8、受限制的空腔里。为了制备胶囊化的主体化合物而设计合成了分子胶囊Carcerand（狱醚？）分子21。这个分子可包接DMF,THF等溶剂分子形成非常稳定的化合物。如果不把主体分子分解，里边的小分子决不往外漏出来。这样的包接物可看成是不属于气体、液体和固体的物质的新的状态。里边的分子由于狭窄的空腔自由旋转受到限制，因此，此类化合物有时产生构象异构体。,4.1.3 手性识别 很多有机化合物是由非极性部分和极性官能团构成的，有时还含有电荷。对这样的分子具有识别能的主体分子是通过相应的作用场的累积来合成。多作用点识别的最有趣的例子是手性识别（Chiral recognition)。所谓手性识别是固定一个
9、手性面，然后识别表面和里边，得具有三点识别能。a.利用手性冠醚对氨基酸的手性识别 带有联萘结构的手性冠醚（22）可识别a-氨基异戊酸的L-异构体和D-异构体。,立体阻碍大,立体阻碍小,b.利用手性胍盐氨基酸的手性分离 带有芳香族侧链和冠醚环的脂溶性手性环状胍盐（23）可利用于芳香族氨基酸的手性萃取。实验证明，对手性苯基丙氨酸萃取比例是L/D98%,显示很高的手性选择性。L-体情况下，铵盐-冠醚，羧基-胍盐之间形成二点相互作用以外，还有芳香环之间的p-p重叠，增加了稳定性。,4.1.4 分子识别的应用 分子识别已成为各种生命现象的基础。生体中起功能作用的酵母，对通过络合包进来的客体起催化剂的作用
10、。人们模仿此现象调节化学反应的速度和选择性。离子、氨基酸、糖等化学种被主体化和物输送到生体内各个部分。主体对客体具有高亲和性和低亲和性的结构双重结构时，其结构之间的转化可通过光异构化、氧化还原、质子化/脱质子化进行调控。激素的作用就是以主体的结合作为关键，进行情报转化和增幅作用。基于络合作用而引起的这种结构变化可通过光谱或电极电位变化来读取的话，可以高灵敏度检测客体（传感作用）。现在利用“刺激和响应”现象的分子识别研究是超分子化学的热点之一。,4.2 分子组装体 在生体中自发地形成像核酸双螺旋和脂质的双层结构等有机化合物的高级结构。分子的这种特性不仅仅局限在生体分子。当多个有机分子相互作用时，
11、可形成有序的分子组装题。在这个过程中，疏水作用、氢键作用、静电作用和金属配位等对分子识别起重要的作用。更重要的是分子所固有的情报促进特征高级结构的形成。4.2.1 基于分子相互作用的高分子化和高级结构 分子组装实际上是高分子化，分子间的发散相互作用可引起高分子化。,在上述例子中可以看出，Cu(I)形成四面体配位结构，如果是聚-2,2-联吡啶可形成双股螺旋的高级结构。另外，Pd(II)形成络合物取平面四配位结构。对位具有相互作用点的发散性的4,4-联吡啶与Pd(II)组装成4:4大环状骨架。,环胡精（CD)在水中自发地自组装在聚乙二醇周围，组装成项链状的分子组装体。在这个组装体中的环胡精通过化学
12、键连接后，除掉PEG链可得到具有筒状空穴的分子。,4.2.2 两亲性化合物在水中的自组装a.生物膜和脂质体 生物膜是由磷脂类和蛋白质构成的。典型的磷脂是丙三醇二长链脂肪酸酯，剩余的一个羟基与修饰了的磷酸基结合而构成的。如：,生物膜的基本结构是类脂双层构成的双分子膜结构。亲水性部分向水层，疏水性部分朝里，厚度为4-5nm的双分子膜里镶嵌进蛋白质分子。,流动镶嵌模型,一层脂质体模型,b.胶束 带有长链的疏水性部分和离子或者非离子性亲水部分的化合物具有双亲性。当具有一根疏水长链的表面活性剂溶解在水中，疏水基之间有相互集聚的倾向，因此形成亲水部分面向水的集聚体，即所谓的胶束。这时胶束与单体分子处于平衡
13、。也就是说，把体系充分稀释的话，所有的胶束又变成单体分子。开始形成胶束时的浓度叫做胶束临界浓度，简称cmc。疏水性的有机分子可渗入胶束中，但其平衡速度很快。另外，胶束里边决不是完全被隔断，胶束的中心有时也含有水分子。由此可以看出，胶束的结构是出于动态、流动的。,c.人工合成双分子膜，单分子膜 合成表面活性剂如果带两根疏水长链的话可以形成类似于生物膜的双分子膜。把这样的分子分散在水中，先形成闭合的小胞，但如果施加超声波就从多层膜变换成单层膜。由人工合成双亲性化合物形成的小泡通常叫做囊泡。小泡比起胶束具有相当硬的结构。这一事实可用以下几个事实可以确认。1）囊泡如何稀释也不变结构，不变成单体；2）因
14、此，单层囊泡经过胶体过滤，可从多层囊泡和小分子分离。,4.2.3 单分子膜、累积膜、LB膜 把一滴稀的脂肪酸镉盐苯溶液滴入水中，然后苯蒸发时，不溶解在水中的脂肪酸盐留在空气-水表面上，形成像（a）样的单分子膜。如果水的表面积缩小，经过最密集状态（b），在缩小水表面时，膜就被破坏。从（a）变成（b）的过程没有明显的表面压力的变化，但（b）变成（c）过程中表面压力发生急剧的变化。二维结晶状态（b）的单分子膜可以在固定的板上移动。这时根据板的性质不同产生各种情况。如果用疏水性板，在插入的阶段疏水性结构部分被吸附形成单分子膜（d），拔出时形成双分子膜（c-f）。连续这个操作可以得到累积膜。这样膜叫做L
15、-B(Langmuir-Blodgett)膜，是一种广泛应用于把分子垂直排列在基板上的技术。象卟啉一样的平面大分子和生物大分子的膜都用此法制备的。,4.2.4 液晶 液晶是（liquid crystal)分子有序排列的流体。液晶根据排列趋向分为三种类型。,向列相,近晶相,胆甾相,在上面的化合物1，2，3分子是有两个部分构成的，即硬的刚性棒状部分和柔软的脂肪链部分。这样的分子易沿分子的轴向方向排列，从晶体不马上变成各向同性的液体，而是经过液晶这样一个中间状态（mesogen，中介相)。很早就熟悉的低分子量的羧酸可通过形成二缔合体显示液晶相。另外，还有吡啶和羧酸通过形成氢键也变成液晶相，也可以通过
16、金属配位键生成液晶相。原来较短的分子经过形成氢键或金属配位，分子变长，促使形成液晶相。这样液晶习惯上叫做超分子液晶，如：,4.3 分子性晶体 一般来说，晶体中的分子有一种紧密堆集的倾向。晶体堆集（crystal packing)微妙地依赖于分子形状，因此实际上从分子的形状预测分子的堆集形状非常复杂的问题。正因为这样，从分子的结构推测和设计晶体结构不是一件容易的事情。如果分子间的相互作用是晶体堆集的因素的话，有时也可以得到堆集效率很低的晶体。此时形成的晶体间隙中可以包进客体分子，即生成包接物。反过来，利用分子间的相互作用，可以调控晶体的结构。4.3.1 分子性晶体的x-射线晶体结构分析 从前人们
17、认为分子性晶体是像硫磺、萘等分子通过范德华力集聚而形成的晶体，但最近也把多种分子通过氢键或静电力相互作用或电荷转移而形成的晶体也看作是分子晶体。这样一来，几乎所有的有机分子晶体属于分子性晶体范畴。了解分子性晶体中原子和分子的排列，要利用比原子的大小或比它小的波长的X-射线。决定某一晶体的结构，要定出晶体单位晶格内各个原子的坐标。因为X-射线衍射法利用依赖于原子中电子的X-射线的衍射效应，因此X-射线法决定的原子的坐标就指向电子密度最大的位置。要得到晶体结构，首先要制的单晶，由单晶的映像决定晶格参数和空间群等。,4.3.2 分子晶体的结构 烃类等非极性分子的凝聚力是分散力。为了优化分散力和晶体的
18、堆集效果（packing coefficient)平面状的分子必要的，它通过面和面的堆集形成柱状结构。柱子内的分子对柱轴取偏离的构象，如萘的分子晶体。大多数芳烃的堆集效率是0.7左右，球的最密堆集效率是0.741，比起石墨的堆积效率（0.887)小得多。堆集效率指的是单位晶体格子内分子所占的体积和格子本身的体积之比。,极性分子的偶极-偶极作用是决定晶体结构的重要原因。氢键作用等极性相互作用具有方向性，所得的晶体堆集效率较低。因此，它们的晶体间隙中常包接客体分子形成包结络合物。电子给体和电子受体之间形成电荷转移络合物。在多数情况下，电子给体和电子受体重叠生成柱状结构。如蒽和TCNQ(tetrac
19、yanoquinodimethane)形成的电荷转移络合物。在CT络合物中电荷移动量大的化合物的晶体结构取电子给体和电子受体各自形成柱状结构。如，四硫富瓦烯和TCNQ形成的电荷转移络合物的晶体就是典型的例子，并且这个络合物在柱子的轴向显出很高的导电率。,4.3.3 包接晶体 由原子或分子结合而构成的晶体的三维空穴里进入客体原子或分子且具有特定晶体结构的物质叫做包接络合物。具有三维空穴的化合物和进入空穴中的化合物分别叫做捕捉剂和被捕捉剂，也叫做主体（HOST)和客体(GEUST)。a.联芳烃化合物 9,9-联蒽类的联芳烃类化合物体积庞大，自身很难形成堆集率很高的晶体，故可以充当主体分子。它们的晶
20、体间隙中可以包接各种分子，并且可以通过改变芳基的尺寸，调控空穴的大小。b.炔烃系芳香族醇类化合物 体积庞大的炔烃系列芳香族化合物可形成被刚硬的炔键和体积庞大的芳香环围住的空穴。在这个空穴中可以容纳酮、醛、醚、胺等种种客体分子。主体的羟基与客体的官能团形成氢键，故可固定客体的取向。,c.多脂环二醇类 具有刚性结构的脂环二醇化合物通过分子内的网状氢键形成具有三重更替轴的主体通道。这个通道的两股螺旋又构成一个管状主体，这样的化合物可与乙酸乙酯等客体化合物形成包接物。（学生自己查.,107,2575(1985)d.脱氧胆酸和胆酸（甾族类化合物）脱氧胆酸和胆酸具有刚性的甾环部分和柔性的羧酸部分。因为这个
21、分子中羟基和甲基位于反方向，故甾体环的一面是亲水性，另一面是疏水性的。这个分子中由于羟基和羧形成分子内氢键，像图一样甾体环重叠形成双层结构。这个双层形成的层间通道可与醇、酮和内酯等多种分子形成包接物。另外，这个通道是手性的，故可利用于手性内酯的分离研究。,4.3.4 利用分子间相互作用调控晶体结构 晶体的整体性质不仅取决于构成晶体的有机分子的种类，而且依赖于晶体中分子的排列次序。分子性晶体中有的具有导电性或超导性。阐明这些功能和晶体结构的关系，反过来利用这些关系调控分子排列制备性能良好的分子晶体是晶体学中一个重要的领域。调控分子排列的有力手段之一是有效地利用氢键和金属配位。这种手段用在多功能团
22、化合物中可以构筑各种功能性“相互作用高分子”。a.带状结构 三聚氰胺衍生物（5）和巴比妥衍生物（6）相互形成氢键。由于两者都从两个方向形成氢键，可以构筑带状的氢键链。通过取改变代基R的大小可以制备各种各样的带状结构晶体。,b.面状结构 尿素和两元酸衍生物可形成一维氢键结构。如分子内具有两个末端羧基的尿素衍生物（7）各自的氢键方向交叉，故可形成二维网状氢键的面状结构。这时分子的堆集效率好，客体分子不能挤入间隙。另一方面，蒽环和间苯二酚环相互垂直的化合物（8）通过羟基之间的氢键构成网状结构。由蒽环和间苯二环构成的大空穴能和酯类或酮类之间通过氢键包接。,四吡啶卟啉的钯（II）络合物和硝酸镉形成镉(I
23、I)反式配位吡啶的面状结构。,c.钻石结构 把碳的四面体结构无限排列可得钻石。下面图揭示的那样金刚烷四羧酸和吡啶酮衍生物的正四面体各个顶点拥有可形成氢键的官能团。这样的化合物可生成像冰的晶体结构一样的金刚石结构，其结果晶体内部具有很大的空穴。金刚烷衍生物这个空穴由于相互贯通被埋没，不能与客体化和物作用。可与金属配位的氰基安置在正四面体的化合物（12）与Cu(II)形成四面体结构的络合物（1:1)，构筑含有金属的金刚石晶体结构。,4.4 分子性金属 在一般的情况下，有机化合物是不导电的绝缘体。1950年日本的井口洋夫等的研究打破了这个常识。电子给体芘和溴之间的电荷转移络合物可显示半导体性质。19
24、73年J.P.Ferraris等首次报道TTF和TCNQ的电荷转移络合物显示随温度的下降电导率增大的金属性质。这样的有机化合物叫做分子性金属（有机金属）。随后相继发现了TMTST.ClO4和BEDT-TTF.TCNQ电子转移络合物都具有很好的导电性质。,因此可以说，有机物质的导电现象从TTF-TCNQ为代表的各种电荷转移络合物的研究开始的。通常，有机分子具有闭壳结构，所以分子间的电子转移过程需爬过一个能垒，故是个电子绝缘体。要实现圆滑的电子移动需开壳的有机分子。这样，人们开始研究了由中性的电子给体和电子受体形成的电荷移动络合物。一般来说，电荷转移络合物是由D和A交替成层的结构(2a)。这样的结
25、构中电子移动有大的能障，因此是个绝缘体。分子性金属是D和A分离成层的结构（2b）。请关注D的HOMO，我们可以从分子水平上说明导电现象。,2a 2b,TTF-TCNQ的X-射线晶体结构,下面我们考察一下图解！首先考虑从D转移一个电子的离子。即考虑D 的 HOMO里留一个电子的游离基阳离子D.+的分离成层状况。好像电子在这柱子内能够圆滑地流动，但电子移动后一个HOMO具有两个电子变成中性的D，而另一个没有电子变成D2+。这个D 2+由于正电荷间的库伦排斥力，体系的能量升高，是一个高能量的结构。,上述岐化反应能量上是不利的。因此，电子移动产生一个能垒，成一个绝缘体或半导体。,岐化反应,再考虑一下，
26、0.5个电子从D流动到A的情况。这种情况叫做部分离子性络合物，D的离子化度为0.5，处于部分氧化状态。,从分子模型上，可以看作是两个D移动1个电子。也就是在分离集层柱子是由D 和D.+交替成层的结构。这个理想的模型中电子移动前后电子结构没有发生变化，没有能量差，故可圆滑地发生电子转移。柱状结构的均一性也对电子的圆滑转移很重要。一般的情况下，分子性金属在低温时柱状结构被打乱，转移到热力学上有利的二聚体或多聚体。这个转移叫做Peierls转移。这个二聚体间的电子转移也遇到能垒，是个绝缘体。,以上所述，分子性金属象TTF-TCNQ（电荷移动度为0.6）一样，分离成层、部分离子性、均一的晶柱结构等三个
27、结构特征。另一方面，几乎所有的有机超导体都是以电荷移动度为0.5左右的D和无机阴离子 X-分离成层的结构，其比例为2:1。,这时，每分子D带有+0.5个电荷，分子水平上的给体晶柱可表示为DD.+，可满足上述分子性金属所具有的特性。,以上，分子水平上的解析给我们指出设计分子性金属有机化合物的三个指针。首先，在现实的物质中D和D.+不象那么规整地交替排列，D和D 或D.+D.+排列也可存在，故需要圆滑它们之间的电子转移。其中，对 D.+D.+排列部分分部氧化还原型分子是有利的候补。也就是说，这样的分子能够缓解由于不均化产生的 D2+之间的库伦作用力。理由是这样的分子靠给出电子后的芳香化，稳定D.+
28、和D2+等氧化状态。TTF的导电机理表示如下：,随着电子移动，有时形成6p体系，有时消失6p体系体系。也就是动态的芳香性的出现稳定了D.+和D2+，结果发生圆滑的电子移动。,电子受体TCNQ的情况表示如下：,此时，生成6p苯环芳香族结构。另外，开发新的电子给体或电子受体，设计合成不依赖芳香性的多部氧化还原体系是有意义的。新的思路来设计分子性导体使这个领域里的研究基础。,其次，要得到好的导电体应该防止 Peierils 转移，这个措施可以通过晶柱内的轨道相互作用来达到的。轨道相互作用提高晶体的多维性，可以达到电子的多维离域化。比如，BEDT-TTF分子中不产生二聚体转移。,一般来说，多维分子中杂原子间的轨道相互作用可阻止变形的二聚化，即防止Peierils转移。例如，硫原子和氰基氮原子间的相互作用以及硫原子间的相互作用。替代S原子，Se和Te原子起同样的作用。到目前为止，还没有得到分离成层的直接的方针，但是多维结构的引入还是有效的方法之一。,
