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1、第6章 热分析,6.1 绪 论,热分析（thermal analysis）：以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,热分析的定义及发展概况,程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T(t)其中t是时间。,其数学表达式为：Pf（T）,即 Pf（T或t）,其中，P是物质的一种物理量；T是物质的温度。,热分析存在的客观物质基础,在目前热分析可以达到的温度范围内，从150到1500（或2400），任何
2、两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。,通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。,热分析的起源及发展,1889年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了温差热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（ONeill）在DTA技术的
3、基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,热分析应用领域及研究内容,应用的广泛性 热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。,热分析特点：,在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。,可在宽广的温度范围内对样品进行研究对样品的物理状态无特殊要求所需样品量很少（0.1
4、ug-10mg），仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）,热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况。解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用GC、MS、FTIR、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,可与其它技术联用,热分析分类,方法和技术的多样性,应用最广泛的方法是热重（thermogravimetry,TG）和差热分析（differential thermal analysis,DTA），其次是差示扫描量热法（differential
5、 scanning calorimetry,DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。,6.2 热重法（TG）及微商热重法（DTG）,热重法定义（Thermogravimetry，TG）在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）关系的一种技术。数学表达式为：W=f(T或t)微商热重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。,热重分析仪（TG-50/50H）,耐震性强，无须选择设置场所可进行高灵敏度测定TG的基线极为稳定温度范围：室温1000/1500最大样品量：1g,热重法不能称热重分析（TGA
6、），记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。,热重分析仪器及原理图,记录天平,加热炉(室温-1000),程序控温系统,记录仪,主要组成部分：,热天平的基本构造:,热天平的结构,热天平：在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器。它的基本原理是：样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。,天然壳聚糖在空气中的热重曲线,TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；,热重图谱解析,峰的面积与试验对应的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大相对应。,DTG曲线是TG曲线对
7、温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。,DTG曲线上出现的峰与TG曲线上两台阶间质量发生变化的部分相对应，峰数对应于TG曲线上的台阶数，即失重的次数.,反应区间：Ti与Tf之间的温度区间；,Ti：起始反应温度；Tf：反应终了温度；反应区间：Ti与Tf之间的温度区间；Tp：最大失重速率温度；多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。,TG曲线形状图 DTG曲线形状图,TG曲线可得到的信息:1、开始失重的温度；2、失重结束时的温度；3、失重的量；4、失重是单阶段还是多阶段；5、失重的速率,DTG曲线也能得到上述结果，反映失重速率。提高了TG曲线的分辨力,水合草酸钙
8、的TG曲线,草酸钙化学式CaC2O4或Ca(COO)2,有无水、一水、二水和三水合物。,草酸钙加热反应过程：CaC2O4H2O CaC2O4+H2O CaC2O4 CaCO3+CO CaCO3 CaO+CO2,当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化。,失重量的计算：,平台区：AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成为CuSO45H2O，其重量为W0；BC表示第一次失重，失重量W0W1，对应失重率为(W0-W1)W0 100；平台CD代表另一个稳定组成，相
9、应重量为W1；平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。DE和FG分别代表第二、三次失重，总失重率(W0-W3)W0 100，即失水百分数。固体余重量为W3,0,CuSO45H2O 的TG曲线,根据失重量，可以计算失去了多少物质。,结晶硫酸铜分三阶段脱水：,CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O（1）CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O（2）CuSO4 H2O CuSO4H2O（3）,第一次理论失重率为2H2OCuSO45H2O=14.4第二次理论失重率也是14.4；第三次理论失重率为7.2；理论固体余重63.9，总水量36.1。如TG测定与其基本一致，说明TG曲线第一、二次失
10、重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。,A.仪器的影响,i.浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小（升温使气体密度变化），即浮力在减小，也就是试样的表观增重。在300 时的浮力降低到常温浮力的1/2左右。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。,6.2.3 影响热重曲线的因素,ii.坩埚的影响,热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。坩埚的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。如聚四氟乙烯类试样不能用陶
11、瓷、玻璃和石英类坩埚，因相互间会形成挥发性碳合物；白金试样皿不适宜用于含磷、硫或卤素的聚合物，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性,iii.挥发物再冷凝的影响,试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。,B.操作条件的影响,i.升温速率的影响-TG测定影响最大的因素,升温速率越大，温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高，温度区间也越宽。,一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高
12、分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，作动力学分析还要低一些。,升温速率对TG曲线的影响：,ii.气氛的影响,常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2等，热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。如：碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利,使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,iii.试样用量、粒度和装填情况的影响,试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度
13、。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,试样量5-15mg，颗粒小而均匀,影响热重测定的主要因素,（1）升温速率：5-20/min，常用10/min（2）环境气氛：氮气（惰性），空气（氧化）（3）试样量及形状：5-20mg，颗粒小而均匀（4）其他因素：试样盘形状、浮力的变化、热对流等,重量变化（毫克）,6.2.4 TG在高聚物研究中的应用,A.测定高聚物的热稳定性,根据TG谱图可以简捷的比较不同高聚物的热稳定性。根据TG谱图提供的信息，可为正确地选择高聚
14、物的加工温度区间和制品的使用温度极限提供一定的依据。,（1）相同条件比较法：同一台天平上，同样条件下进行热分析,（2）关键温度表示法,（3）最大失重速率法,图1 PVC及PVC/HNTs复合材料在氮气氛围的热重曲线,最大失重速率峰对应温度随着填料（HNTs）用量而增加,说明热稳定性增加。,图2 PVC及PVC/HNTs复合材料在氮气氛围的微分热失重曲线,比较DTG曲线的峰顶温度Tp例如：比较聚氯乙烯/高岭土复合材料的热性能,B.测定共聚物中添加剂的含量,增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380/340 交联剂、抗氧剂：微量，难以检测填料：碳酸钙、滑石粉、玻纤等 炭黑在N2中不失重，在空气
15、中氧化成CO2气体溶剂：水、芳烃、醇、酯、酮类溶剂，有相应的挥发温度。,聚丁酸乙烯酯（PVB)树脂中的增塑剂含量的确定,曲线2的前半部分形状是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂的含量若升温速率很小或在等温下试验则可得到更精确的结果,失重量的计算：,平台区：AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成为CuSO45H2O，其重量为W0；BC表示第一次失重，失重量W0W1，对应失重率为(W0W1)W0 100；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。DE和FG分别代表第二、三次失重，总失重率(W0W3)W0 100，即失水百分数。固体余重量为W3,0
16、,CuSO45H2O 的TG曲线,结晶硫酸铜分三阶段脱水：,CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O（1）CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O（2）CuSO4 H2O CuSO4H2O（3）,一、第一次理论失重率为2H2OCuSO45H2O=14.4二、第二次理论失重率也是144；三、第三次理论失重率为72；理论固体余重639，总水量361。如TG测定与其基本一致，说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。,确定高聚物中挥发物的含量,汽车轮胎橡胶TG图,如高聚物样品中含有水分、残留溶剂、未反应完的单体或其他挥发组分时，可以很方便地用TG进行定量。另外
17、，样品对某些介质的吸附、吸收和解析作用也可用TG进行研究。,从初期失重，可估计共聚物的组成与用化学的/IR/NMR相比，TG法快速又精确,乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的TG曲线,对乙烯-乙酸乙烯酯共聚体来说，分解初期，迅速而定量地放出乙酸只有在惰性气氛和高温下，才出现残留的碳氢链段的分解,C.共聚物组成的分析：,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：醋酸乙烯含量小于40%的产品为EVA树脂；醋酸乙烯含量40%-70%的产品柔韧，有弹性，EVA橡胶；醋酸乙烯含量70%-95%常呈乳液状态，为EVA乳液。,乙酸,利用高聚物的特征热谱图，可对高聚物的种类进行鉴别。一般高聚物的TG谱图可从有关手册或文献中找到。,D.鉴别
18、高聚物的种类,E.与其他测试方法联用,例如用热重-红外联用分析系统可以对材料热降解过程中逸出气体的成分进行实时检测，进行定性和定量的分析。,图3 a)PVC复合材料的热分析曲线;b)FTIR三维立体谱图;c)热降解主要阶段的红外谱图,(a),(b),(c),(a)图中TG、DTG曲线可见PVC复合材料有两个主要的失重峰，分别为C1、C2。C2点红外谱图（C）中，可见此时挥发气体中有少量芳香烃类化合物存在。,F.热重分析的新进展-高解析热重分析仪1)高解析TGA的特征：可根据样品裂解速率的变化，由计算机自动调整加热速率，以提高解析度。2)高解析TGA的操作方法：a、动态加热速率；b、步阶恒温；c、定反应速率、3)高解析TGA的应用利用高解析TGA分析材料的组成；利用高解析TGA更精确地对样品种各组分进行定量。,课堂小测试：,1、纯PVC在200 和420 附近开始各有一个失重过程，对应的是重量分别为60%和20%。现有一个碳酸钙含量为10Wt%聚氯乙烯/碳酸钙复合材料样品，请画出其热重（TG）曲线示意图（假设碳酸钙在测试温度范围内不发生分解），并作出简要说明。,图1 PVC/nano-CaCO3复合材料的TG分析,
