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1、现 代 仪 器 分 析,MODERN INSTRUMENTAL ANALYSIS,App1e Lu,第五章 伏安分析法,polarography and Voltammetry,1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,5-4 干扰电流及其消除方法,电容电流：
2、是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过.所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。,2.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞
3、电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动消除方法：加极大抑制剂,4.氧波、氢波氧波、氢波等产生干扰。,极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。,5-6 极谱催化波,动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：,2）化学反应滞后于电极反应：,3
4、）化学反应与电极反应平行：,极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应化学反应电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。物质X应具有强的氧化性，在电极反应中具有很高的超电压。催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。,如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。,其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大。双氧水与Mo()，W()或
5、V()共存时也产生催化电流。催化电流公式为：,上式也是定量的依据。,极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo()，W()，V()等。,单扫描极谱的工作原理图如下：,5-7 单扫描极谱法,单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流电压曲线。如右图：,单扫描极谱图,单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：,上式即为单扫描极谱的定量分析基础。,上式表明
6、，Ep是被测物质的特征常数，利用单扫描极谱也可做定性分析。,单扫描极谱的特征：1）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L；2）方法快速简便；3）分辨率高；4）峰高测量较容易；5）前还原物质干扰小；6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。,在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组
7、成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。,循环伏安法 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法循环伏安法。三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原氧化过程的循环。,三、极谱滴定法（伏安滴定法）polarographic titration,1.原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二
8、价铅离子的极谱滴定曲线,2.极谱滴定曲线与电位选择,滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。,图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,3.极谱滴定曲线类型,电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）,四、经典直流
9、极谱法的应用 applications of polarography,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱的缺点,(1)速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线
10、一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？,选择内容,第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and t
11、echnology of stripping voltammetry,结束,第六章极谱与伏安分析法,第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraph,polarography and voltammetry,modified polarographic technology,一、
12、单扫描极谱分析法single sweep polarography,1.原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2.直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip 峰电流；Ep 峰电流位。ip c 定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形
13、成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d e段；为了获得良好的iE曲线,需要满足一定的条件。,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,4.峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电
14、流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c=K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,5.直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50
15、Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应:Ox+ne Red,交流电压的角
16、频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3)氧的干扰小。,三、方波极谱分析 square-wave polarography 1.原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：,2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。,四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声
17、的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8 10-9 mol/L；,五、交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2 伏。,图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t 曲线。图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t 曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得
18、dE/dt-E 曲线。,2.dE/dt-E 曲线与交流示波极谱滴定,参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上无切口出现。,有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上下对称出现切口。,交流示波极谱滴定法测定 Zn2+,开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E 曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。,
