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1、2.2 表面自由能和界面润湿,一、表面自由能二、界面润湿,一、表面自由能,1.固体表面力场,2.表面能和表面张力,3.表面行为,1.固体表面力场,晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力 场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。表面力分为化学力和分子力：化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。,一、表面自由能,范德华力（分子力）：定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用
2、下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，随后与极性物质产生定向作用。分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。,2.表面能和表面张力,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能(函数)的增加值称为表面Gibbs自由能(函数)，或简称表面自由能或表面能，单位为Jm-2。,表面张力：把作用于单位边界线上的张力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,广义的表面自由能定义：,保持
3、相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,液体密度；g 重力加速度；r 毛细管半径；接触角。,（1）液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。液体 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力：,（2）固体表面能 一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。,固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算。实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。理论计算 理论计算比较复杂。,共价晶体表面能当共价晶体不考虑长程
4、力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：,式中 ub 为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19个键，若取键能为376.6 kJ/mol，则可算出表面能为：,3.表面行为,（1）表面吸附与偏析,（2）弯曲表面效应,（3）附加压力与表面张力的关系,（4）开尔文(Kelvin)公式,（5）毛细管的开尔文公式,（6）固体溶解度的开尔文公式,（1）表面吸附与偏析吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。,3.表面行为,（2）弯曲表面效应表面张力的存在，
5、使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P0，附加压力为P，则弯曲表面压力为：P P0 P（正负号取决于曲面形状），不同曲率表面的情况如图：,弯曲表面上的附加压力,弯曲表面的附加压力P 总是指向曲面的曲率中心。,（3）附加压力与表面张力的关系如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV，相应表面积增加dA。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV，平衡这个功应等于系统表面能的增加：,附加压力的气泡模型,因为：,得：,r1 和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。,对非球面曲面就是著名的拉普拉斯(Laplace)公式：,（4）开尔
6、文(Kelvin)公式凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：,式中P 为曲面蒸气压，P0 为平面蒸气压，r 为球形液滴的半径，r1 和r2 是非球面曲面两个主曲率半径，为液体密度，M 为分子量，R 为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面平面凹面。,或,（5）毛细管的开尔文公式如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式：,式中：r 为毛细管半径；为接触角。若0，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则：,式中 为固液界面张力，C0、C 分别为大晶体和半径为r 的小晶体的溶解度，d 为固体密度
7、。上式含义是微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。,（6）固体溶解度的开尔文公式,二、界面润湿,1.润湿与粘附,2.接触角与杨氏方程,3.润湿现象,4.影响润湿的因素,1.润湿与粘附,润湿是固液界面的重要行为，机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。,2.接触角与杨氏方程,接触角 当一液滴在固体表面上不完全展开时，在g,l,s 三相会合点，液-固界面的水平线、与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角。,图8.4.1 接触角与各界面张力的关系,3 种界面张力作用于O点,sv
8、，ls，lv 处于平衡状态时 杨氏方程 sv=ls+lv cos 由实验测定,杨氏方程与润湿过程,将杨氏方程 sv=ls+ls cos 代入上三过程的G 附着过程 Ga=ls-lv-sv=-lv(cos+1)自发进行 Ga 90,称为不润湿；=0或不存在，完全润湿；=180，完全不润湿。,3.润湿现象,润湿的程度用G 衡量 一定T,p下，润湿过程G 减少多，易润湿。润湿的类型 3类：附着，铺展，浸渍润湿。,润湿形式：附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿,相当于外界所做的功W：,附着功示意图,（1）附着润湿,概念：液体和固体接触，变液/气和固/气为固/液界面。设三种界面的面积均为单位值，比表面吉布斯自由
9、能分别为 LV、SV、SL，则过程吉布斯自由能变化：,逆过程：,W 称为附着功或粘附功。此值越大固液界面结合越牢，即附着润湿越强。,S,v,沾湿过程,式中是润湿角；F 称润湿张力。90不润湿；90润湿；=0 完全润湿。（自由铺展）,三种铺展润湿,（2）铺展润湿,概念：液滴落在清洁平滑固体表面的过程。忽略液体重力和粘度影响，则铺展是由固/气(SV)、固/液(SL)和液/气(LV)三个界面张力所决定：,润湿的先决条件是：,S,V,液体在固体表面的铺展,（3）浸渍润湿,概念：固体浸入液体中的过程，固/气界面代替固/液界面。相应自由能变化：,若 SV SL，浸渍润湿过程自发进行。若 SV SL，固体浸
10、于液体必须做功。,三种润湿的共同特点：液体将气体从固体表面排开，使原有的固-气界面（或液-气界面）变成固-液界面。铺展是湿润的最高标准。,润湿现象的应用,需要润湿：如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。不需要润湿：如雨伞、防水涂层等。,S,V,L,浸湿过程,4.影响润湿的因素,（1）表面粗超度的影响（2）固、液成分和结构的影响（略）（3）吸附膜的影响（略）,（1）表面粗超度的影响,将一液滴置于一粗糙表面，,有,或,此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。,将上式和杨氏方程相比，可得：,对于粗糙表面，r总是大于1。,表面粗糙度的影响,(a),(b),总之表面粗超度的影响：当不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。,谢谢大家,
