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1、第三章 自由基共聚合,3.1 引言3.2 二元共聚物的组成与分布3.3 多元共聚3.4 竞聚率的测定和影响因素3.5 单体和自由基的活性3.6 Q-e概念,Radical Copolymerization,3.1 引 言,均聚：由一种单体进行的聚合反应称为均聚。形成的聚合物称为均聚物，均聚物只由一种结构单元组成。共聚合：由两种或两种以上的单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。共聚合所形成的聚合物含有两种或多种结构单元，称为共聚物。,二元共聚及二元共聚物多元共聚及多元共聚物,理论研究相当成熟,理论复杂，重在应用,共聚物的分类与命名,按共聚物大分子链中单体单元的排列次序，共分为四类。,(1)无规共聚
2、物(random copolymer),大分子链上两种单体单元无规排列。,自由基共聚合多为此类产物，如VcVAc共聚物。,（2）交替共聚物(Alternating copolymer),两种单体单元M1、M2严格交替排列。,苯乙烯-马来酸酐共聚物是这类产物的代表。,用途？,（3）嵌段共聚物(block copolymer),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物“牛筋底”,由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。,可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等。一般由阴离子聚合机理合成。,高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丁
3、二烯为主链，苯乙烯为支链；如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。,（4）接枝共聚物(graft copolymer),主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。,两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯-马来酸酐。两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯-马来酸酐共聚物。需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（polyst
4、yrene-b-butadiene)。,共聚物的命名,无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。,共聚物的命名,3.1.2 共聚合反应的意义,（1）实际应用上-最重要的聚合物改性技术可调节性大 a:不同单体间：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯 b:相同单体组成，不同排列组合：丁二烯/苯乙烯：无规、嵌段、接枝有些单体不能均聚可以共聚：顺丁烯二酸酐提供特殊的功能性 如：纺丝用PAN中MA及AA或2-VP的引入,（2）理论上-可以测定单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性，进一步了解单体的活性与结构
5、的关系。,VAc 聚合体系中，引入少量 St，聚合速率减慢甚至终止，为什么？,VAc/MMA/BA/AA聚合体系，出料时体系中残留VAc，为什么？怎么办？企业生产中常遇到的问题！,High impact polystyrene(HIPS),St聚合体系中加入PBSt在PB主链上接枝聚合,举例：,苯乙烯和丙烯腈加入到PB乳液中进行接枝共聚制得三元共聚物：ABS树脂。,ABS树脂,是由苯乙烯与丁二烯合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好等特点，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。,苯乙烯与丁二烯自由基乳液共聚可得无规共聚物即丁苯橡胶(Styrene-B
6、utadiene-Rubber)，丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。,SBR橡胶,SBS,甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA),PMMA具有良好的透光度和光泽度，且有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型困难。当与苯乙烯共聚时可显著改善流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。,机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAC共聚：VAC起内增塑作用，使流动性能改善，易于加工，含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片;20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、
7、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。,PVC,3.2 二元共聚物的组成与分布,3.2.1 共聚组成的特点3.2.2 共聚物的组成方程3.2.3 共聚物组成曲线共聚物组成与转化率的关系,3.2.1 共聚组成的特点-两种单体进行共聚，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。,
8、两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。,上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。,本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。,3.2.2 共聚物的组成方程,自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。,1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组
9、成与单体组成的定量关系式。,自由基活性与链长无关；自由基活性仅决定于末端单体单元结构；,推导作出如下假定：,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响；稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变；无解聚反应，即不可逆聚合。,R+M1,ki1,RM1,Ri1,R+M2,RM2,Ri2,ki2,共聚物组成方程的推导,两种链引发,链引发速率,四种链增长,M1+M1,k11,M1,R11=k11M1 M1,M1+M2,k12,M2,R12=k12M1 M2,M2+M1,k21,M1,R21=k21M2 M1
10、,M2+M2,k22,M2,R22=k22M2 M2,链增长速率,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应应用了假定，和,链终止（主要是双基终止）,根据假定，引发消耗的单体很少，可忽略不计，M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定。,M1+M1,k t11,P,R t11,M1+M2,k t12,P,R t12,M2+M2,k t22,P,R t22,链终止速率,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比，即：,根据假定（稳态）:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1/d t,d M2/d
11、 t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,d M1,d t,=Ri1+k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11=0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,代入式,化简,d M2,=Ri2+k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22=0,d t,Ri1=R t12+R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1=k12 M1 M2 两种链自由基相互转换,M1=,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12
12、 M1 M2+k22 M2 M2,=,M1,M2,k11/k12 M1+M2,M1+k22/k21 M2,d M1,d M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性。代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程,令：r1=k11/k12；r2=k22/k21,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1=,M1+M2,M1,f2=,M1+M2,M2,f1+f2=1,F1=,dM1+dM2,dM1,F2=,dM1+dM2,dM2,F1
13、+F2=1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,想想如何推导？,共聚物组成与链引发、链终止无关；共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外如r1=r2=1 时；共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)；活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1、r2有很大不同；引入一个重要参数，竞聚率。,讨论,因此：r1=0，表示k11=0，只能共聚，不能均聚；r1=1，表示k11=k12，均聚与共聚机率相等；r1 1，表示k11 k12，圴聚倾向大于共聚倾向；r1 1，表示k11 k12，共聚倾向大于均聚倾向；r1=，只能均聚，不能共聚。,竞聚率的意义,-竞聚率是单体自身
14、增长(均聚)和交叉增长(共聚)的速率常数的比值，以r1=k11/k12表示。,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线。,3.2.3 共聚物组成曲线,f1,F1,根据曲线形状，可分为多种类型。,理想共聚：当r1r2=1，即r2=1/r1，两种情况,当r1=r2=1，即 k11/k12=k22/k21=1 或 k11=k12=k22=k21,F1f1 曲线,理想恒比共聚,恒比共聚对角线,r1r2=1，或 r1=1/r2，为一般理想共聚 即 k11/k12=k21/k22,表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾
15、向完全相同；即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。,例子：r1r2=1，r1=5,r2=0.2,无论 M1、M2，它们接上M1和M2的速率比为5/1，故共聚物中M1与M2之比为5/1。,将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程，得：,一般理想共聚的共聚物组成曲线视竞聚率而不同；处于恒比对角线的上方或下方，与另一对角线成对称。,当 r1 1，r2 1时,10,5,0.5,0.1,r1,或 r1 1，r2 1时,f1,F1,交替共聚 当 r1=r2=0,或 r10,r20 时,即 k11=k22=0，而 k12 0，k21 0；两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚；共聚物中
16、两单元严格交替相间。,F1=0.5,此时：,F1,f1,r1=0,r2=0共聚体系的F1 f1曲线,F1=0.5,无论单体组成如何，产物中两种单体单元严格交替。,更多见的是r1 0，r2 0，通常用r1r2的乘 积值来表示一对单体的交替共聚的倾向，乘积越小，其交替共聚倾向越大。,此时：,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，,苯乙烯(r1=0.01)-马来酸酐(r2=0)体系即为典型例子。,0.5/0,0.01/0.01,1.0/0,F1-f1曲线(r1/r2=0.01/0.01,1.0/0,0.5/0),0.5,0,少量单体耗尽后，聚合反应也就停止。,非理想非恒比共聚,当 r11，r21且r
17、1r2 1 曲线不与对角线相交，也不如理想共聚那样对称，处于对角线下方如曲线。,非理想非恒比共聚曲线 VC(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)MMA(r1=1.91)-MA(r2=0.5St(r1=0.80)-异戊二烯(r2=1.68),苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)的共聚体系，r11,r21，其共聚行为也应属于这一类。但实际上，聚合前期，共聚物是含有少量醋酸乙烯单体单元的聚苯乙烯，后期是纯聚醋酸乙烯，结果，几乎是两种均聚物的混合物。,能否得出这样的结论，即r11,r21时,两种单体活性相差太大不能共聚。,活性单体补加法,达 到 目 的没 有？,(4)r11，r2 1
18、，有恒比点非理想共聚,即 k11 k12，k22 k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力；此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成；共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点；恒比点时，(F1)恒=(f1)恒 或dM1/dM2=M1/M2,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率作出判断：当 r1=r2，(F1)恒=0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，(F1)恒 0.5 r1 r2，(F1)恒 0.5,曲线不对称,r1=r2的情况有：AN-MA(r1=0.83,r2=0.84)；甲基丙烯腈-MMA(r1=0.65,r2=0.67)。,r1 r2的情况有：St-AN(r1
19、=0.41,r2=0.04)；丁二烯-丙烯腈(r1=0.3,r2=0.02)。,有恒比点共聚组成曲线,(5)r11，r21的“嵌段共聚”,即 k11 k12，k22 k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚；均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1 1，r2 1，链段较长 r1、r2 比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远；共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。,F1f1关系曲线小结,r1r2=1：理想共聚，F1曲线为一对称曲线：r1=r2=1,理想恒比共聚,有恒比对角线 r11，F1在恒比对角线上方 r21，F1在恒比对角线下
20、方,r1r2=0：交替共聚 r1=r2=0，严格交替共聚，F1曲线为水平线 r10，r20，F1曲线近似于水平线 r10，r2=0：接近交替共聚，F1与水平线有交点,r1，r2愈接近于零，交替倾向愈深r1，r2愈接近于1，理想共聚倾向越深,r11，r21，r21，r11，r21：嵌段共聚，F1曲线呈S形，有恒比点。,已知r1，r2 如何画出F1f1关系,共聚物组成与转化率的关系,工业活动中，产品性能依赖于产品组成，如：丁苯橡胶（SBR）S 2225 可作轮胎 S 硬度提高，作硬橡胶用 S 耐寒性,因此，高分子合成工业必须重视的三个问题：组成由性能要求而定；共聚物组成通常与原料组成不同；共聚物组
21、成一般会随转化率不断变化；,（1）转化率对共聚物组成的影响（定性描述）,理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响（三种情况）,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化；转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。,更多的情况是，共聚物组成随转化率的提高在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。,能得到什么启示？,例子：假定r1 1、r2 1，F1f1 曲 线,讨论：B点、C点、A点随转化率的变化趋势,(F1)0,B点：单体组成(f1)0，共聚物组成(F1)0,随C，(F1)0逐渐沿BO曲线下降；因为(F1)0(f1)0(对角线上方)，即
22、M1单体消耗较快，沿f1坐标轴向左移动，相应共聚物组成向下移动；,后期，可能生成M2的均聚物：反应到f10，M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。,C点：单体组成(f1)0，共聚物组成(F1)0,(F1)0,随C，(F1)0曲线逐渐上升；因为(F1)0(f1)0(对角线下方)，即M1单体消耗较慢，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成向上移动；,后期，可能生成M1的均聚物：反应到f11，M2单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M1单体的均聚物。,(2)共聚物组成-转化率曲线-即共聚物组成的积分方程,1946年Skeist,物料平衡原理：
23、设定：二元体系 两单体总摩尔数M，体系 F1 f1，即M1单体消耗快 设：当dM摩尔的单体进行共聚后，则：共聚物中M1单体单元的增量为F1dM。单体混合物的组成由 f1 变成 f1-df1。残留单体中则含有(M-dM)(f1-df1)的单体M1,在变化前后对M1作物料平衡：,M f1(MdM)(f1df1)=F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理，得：,积分，得：,即 Skeist 方程,令摩尔转化率,f1 C关系式,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1，利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚
24、物组成F1，即间接获得F1C关系。,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,0.2,0.8,摩尔分数,转化程度 1M/M0,0,1.0,1.0,f1,F1,共聚物中的平均M1,共聚物中的平均M2,f2,F2,St(0.53)/MMA(0.56),(f1)0=0.80(f1)恒=(F1)恒=0.483,0.73,举例：,(3)共聚物组成分布,即共聚物组成的多分散性,由公式计算,如St（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2=0.07）恒比点计算：,不
25、同f1时瞬时F1与转化率的关系,f1=0.20,f1=0.40,f1=0.50,f1=0.80,f1=0.70,恒比共聚物f1=0.57,St和反丁烯二酸二乙酯共聚,能得到什么启示？,当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大。当f1远离恒比点组成时，例如f10.8或0.2时，很难得到均一的共聚物。,恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化。,启示：,(4)共聚物组成控制方法,一次投料法（恒比点附近）当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：例：St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)，需合成F10.59则：因为接近恒比点(F1)恒=
26、0.62，可按此配料反应至较高转化率。,活性单体补加法,目的：使瞬时的 f1 尽量近似于f10方法：A.分段补加法；B.连续补加法,活性单体补加的方式,(a),(b),f10,f10,F1f1,M1消耗快，补加M1F1f1,M2消耗快，补加M2,有恒比点非理想共聚r11,r21,(c),f10,f10,F10,F10,c)r11,r2f1)d)r11,一般补加M2，(F1f1),(d),活性单体补加的方式,r11,r21,r11,r21,无恒比点非理想共聚,曲线3：f10=0.50,接近(f1)A，F1随C变化较小，控制 C8090，停止反应；曲线4：f10=0.60,基本同曲线 3；曲线1：f10=0.20,与(f1)A相距较远，在C较小时，F1变化即很大，控制低转化率；曲线2：f10=0.80，基本同曲线1。,控制转化率法,若已知F1C曲线,r1=0.3,r2=0.07求得(F1)恒=(f1)恒=0.57(水平线),控制C与补加单体相结合效果好！,
