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1、第三节 高聚物的学结晶动力学,本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度 和结晶形态的影响，进而通过控制结晶过 程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制 最终产品性能的目的。,聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件热力学条件。2 给予充分条件适宜的温度和充分的时间动力学条件。,5.3.1 高分子结构与结晶能力高分子结晶能力大小差异的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征；其中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。链的对称性：高分子链的结
2、构对称性越高，越容易结晶。聚乙烯和聚四氟乙烯分子结晶能力就非常强！,2 链的规整性：对于主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能力。用定向聚合方法，使主链上的不对称中心具有规则的构型，等规度高结晶能力就大！顺式聚合物的结晶能力一般小于反式聚合物！,3.共聚物的结晶能力：无规共聚通常会破坏链的的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶；如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么一 种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作
3、为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。,4.其他结构因素：链的柔顺性不好会降低高聚物的结晶能力；支化使链的对称性和规整性受到破坏，降低结晶能力；交联限制了链的活动性，降低高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。,5.3.2 结晶速度及其测定方法,高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。,结晶过程中以体积收缩达到整个过程的一半所需的时间的倒数作为实验温度下的结晶速度的度量，称为半结晶期。,结晶速度的测定方法：1.成核速度用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。2.结晶生长速度用偏光显微镜法、小角激光散射法
4、测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。3.结晶总速率用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需时间t1/2的倒数作为总速度。,晶核的形成方式：均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。宜于在稍低的温度下发生。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。可以在较高温度下发生。晶体生长方式：在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。,影响结晶速度的其他因素：1.分子链结构：链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大
5、；2.相对分子质量：同一种聚合物随相对分子质量降低时，结晶速度增大；,3.杂质：会阻碍结晶的进行，也可以促进结晶在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂。4.压力：一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。,结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数（如体积、比热等）的突变，然而这一过程并不象低分子那样发生在约0.2左右的狭窄温度范围内，而有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围称为熔限。,第四节 结晶热力学,结晶高聚物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同
6、的晶体的缘故。结晶温度愈低，熔点愈低而且熔限愈宽，而在较高的温度下结晶，则熔点较高，熔限较窄。,第四节 高聚物的粘性流动,热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于高聚物大多在300以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型，了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的。,5.4.1 高聚物粘性流动的特点,高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 液体的流动可以用简单的模型来说明：低分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔穴。当有外力存在时，靠分子的
7、热运动，孔穴周围的分子向孔穴跃迁的几率是相等的，这时孔穴与分子不断交换位置的结果只是分子扩散运动，外力存在使分子沿作用力方向跃迁的儿率比其他方向大。分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，又让后面的分子向前跃迁。分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某方向移动，形成液体的宏观的流动现象。,高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 牛顿流体-粘度不随剪切应力和剪切速率的 大小而改变，始终保持常数的流体。低分子 液体和高分子的稀溶液属于这一类。牛顿流体公式：为粘度，国际单位制是牛顿秒/米2 非牛顿流体-不符合牛顿流体公式的流体。其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和
8、宾汉(Bin8ham)流体.,大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀。而膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生剪切变稠,高分子流动时伴有高弹形变 高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程示意如下：,受外力,外力除去,高分子流动时伴有高弹形变,5.4.2 影响粘流温度的因素,分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；高分子极性大，粘流温度越高。,分子量的影响 粘流温度是整个高分子开始开始运动的温度；分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。,从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利。在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。但应着重提出，由于聚合物相对分子质量分布的多分散性，所以实际上非晶聚合物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。,粘流温度与外力大小和作用时间有关 外力可降低粘流温度；延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度,
