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1、高 分 子 材 料 概 论,前 言,一、材料的定义与分类,分类,具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质,材料,按化学组成分类,按作用分类,按状态分类,按使用领域分类,金属材料无机非金属材料有机高分子材料复合材料,结构材料功能材料,气态液态固态（单晶、多晶、非晶、复合）,定义,建筑材料医用材料电子材料耐火材料,二、材 料 的 发 展 历 史,无机非金属材料,复合材料,高分子材料,金属材料,木材皮革纤维,纸,青铜,铁,钢,金,皮胶,橡胶,赛璐珞,陶,玻璃,水泥,火石,合金钢,耐热合金,先进功能陶瓷,各种基体复合材料,功能高分子,高温高分子,高强高模高分子,通用高分子,韧性工程陶瓷,金
2、属陶瓷,耐火材料,时间/年,相对占有量,玻璃态金属,5000公元前,0公元,1000,1500,1800,1900,1940,1960,1980,1990,2000,2010,纤维增强塑料,稻草杆砖,微合金钢,骨,瓷,三、材 料 研究的四要素,“性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，以及它们之间的密切关系确定了材料科学与工程这一领域。”美国国家研究委员会：90年代的材料科学与材料工程,四、材料今后的发展方向,（1）从发展看，到二十一世纪，金属材料、高分子材料、无机非金属材 料、复合材料将出现四大类工程材料平 分秋色的局面。,（3）对新一代材料的主要要求：a.既是结构材料又具有多种功能的材料；
3、b.具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料；c.制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料；d.充分利用自然资源，能循环作用的可再生性材料；e.少维修或不维修的长寿命材料。,材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。,例,CPU制作材料,目前的CPU材料主要以半导体和超半导体技术为主。现有三种材料有可能改变这种情况：,（1）原子水平的材料技术,（2）生物学DNA技术,（3）巴基球技术,用原子做基本材料（载体材料可多样），通过原子组合排列实现
4、二进制逻辑计算，可使计算机超小型化。目前问题：组合排列的稳定性。,用生物基因做基本材料，用基因密码组合实现二进制逻辑计算，可使计算机智能化。目前问题：提高速度。,在巴基球条件下，碳分子成为导体，性能比现有任何计算机材料好，且三维方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三维可控将提供更新的逻辑数学方式，对软件制作模式有重大影响。目前问题：载体稳定性。,第一章绪论,第一节 高分子材料科学概述,一、基本概念 1、高分子科学 2、高分子化合物 3、高分子合成的基本概念二、高分子材料科学发展简史,高分子科学的研究范围,衣：棉、麻、丝、毛及合成纤维食：粮食（淀粉）；肉、蛋（蛋白质）住：木材、塑料、粘合剂、涂
5、料行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等 航天、航空中的复合材料 这些材料都是高分子化合物,1、高分子科学,研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。,Chemistry,Physics,Polymer,Technic,高分子科学把合成、结构、性能和应用这四方面的研究用“四角关系”表示：合成 结构应用 性能,2、高分子化合物,具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,聚氯乙烯,聚乙烯醇,IUPAC1996年建议：,Polymer
6、 molecule,Macromolecule,高分子/聚合物/大分子,实际上,概念上,何谓高分子？,高分子的特征,A、相对分子质量很大：一般在104106,粘合剂、涂料,C、由相同的化学结构重复多次而成,CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl,B、共价键连接（？）,3、高分子合成的基本概念,高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学,合成：由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化合物的过程,反应：以高分子为反应物进行的化学反应,例,苯乙烯聚苯乙烯,聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛,例,链原子 Chain Atoms构成高分子主链骨架的单个原子。,链单元（链节）Chain Uni
7、ts由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,结构单元：Constitutional Unit构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复(结构)单元：Constitutional Repeating Unit,CRU重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,侧基,单体单元：Monomer(ic)Unit,mer,单个聚合物分子所含单体单元的数目。,聚合度：Degree of Polymerization，DP,例如：,单体？聚合物？主链、侧基？结构单元、重复单元、单体单元、链节,聚苯乙烯（PS),单体？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元、链节,
8、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶）,均聚物Homopolymer 由一种单体（真实的、隐含的或假设的）聚合而成的聚合物共聚物Copolymer 由两种以上单体（真实的、隐含的或假设的）共聚而成的聚合物杂链聚合物的结构特征NH-(CH2)6-NH CO-(CH2)4-COn 结构单元 结构单元 重复单元 此时，两种结构单元的总数称为聚合度：X n X n=2DP=2n,氯乙烯单体,“假设单体”：乙烯醇,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。生成共聚物的聚合反应称共聚反应（Copolymerization)。,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC
9、-Ph-COOCH2CH2OH,含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥爪高分子：Telechelic Polymers,高分子链的末端结构单元。,末端基团：End Groups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等,高分子科学：-1833年，Berzelius 提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体,1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用,二、高分子科学发展简史,2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性,高分子工业：-1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化-1
10、845 C.F.Schobein 硝化纤维-1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料-1889 建成最早的人造丝工厂-1900 英国建成年产1000t粘胶纤维工厂,高分子科学：-1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯 结构式,高分子工业：-1907 L.Backeland 酚醛树脂-1911 丁钠橡胶-1914 醋酸纤维和塑料-1925 醋酸乙烯工业化-1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯,高分子科学：-1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构-1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念-1920 H.Staudi
11、nger 提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念,3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期,高分子工业：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（1948）,高分子科学：-1932 H.Staudinger 高分子有机化合物出版-192940.P.J.Floury 缩聚反应理论-193238 W.Kuhn,K.H.Mayer 橡胶弹性理论 193548 H.Mark,F.R.Mayo,et al 链式
12、聚合反应和共 聚合理论-194249 P.J.Flory,M.L.Huggins,et al 高分子溶液理论-40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论,4、二十世纪3040年代：高分子工业和科学的创立时期,高分子工业：HDPE（195355）、PP（195557）、BR（1959）、PC（1957）-石油化工产品的80%用于高分子工业-塑料以两倍于钢铁的速率增长（1215%/年）,高分子科学：-195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合-50年代 Szwarc 阴离子活性聚合 Kennedy 阳离子聚合-1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶,5、
13、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期,高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS(80%)、PF、UF、PU、UP（20%）-工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶-合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon,高分子科学：-各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：1960 高分辨率NMR、1964 GPC的使用-结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入,6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期,高分子工业：-生产的高效化、自动化、大型化：塑料6000万t、橡胶700万t、化纤60
14、00万t、-高分子合金，如HIPS-高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料,高分子科学：-197178 白川英树等 导电高分子-1973 Kevlar 纤维,7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期,高分子工业：80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料 8500万t，以体积计超过钢铁的产量-精细高分子、功能高分子、生物医学高分子,高分子科学：-提出分子设计概念-1983 O.W.Webster 基团转移聚合-1994 王锦山 原子（基团）转移自由基聚合,8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化,1850年曾去美国学习两年机械。后来专心研究炸药。1862年夏研制成功了硝化甘油引爆方
15、法。不久又发明了雷管、黄色炸药、无烟炸药。这种炸药很稳定，但用雷管引爆时又威力极大。1867年起，黄色炸药和雷管在实业界获得了极大的信誉。一生获发明专利255项。1895年11月27日，诺贝尔在逝世前拟定遗嘱，将他的遗产大部分赠给斯德哥尔摩科学院，每年用提出的利息奖给科学领域里有重大发现者。,A.B.Nobel(1833-1896)瑞典化学家,崇高的科学奖赏,重大事件,Nobel 的化学实验室,瑞士科学院从1901年起设立诺贝尔奖，每年12月10日，在诺贝尔去世这天颁发。它成为一种崇高的科学奖赏和荣誉。诺贝尔奖项 诺贝尔物理奖 诺贝尔化学奖 诺贝尔生理学和医学奖 诺贝尔文学奖 诺贝尔和平奖 诺
16、贝尔经济学奖（1969）,瑞典人，物理化学家。研究胶体分子的提纯和分离技术，特别是对蛋白质的研究。1924年发明了超速离心机，用于蛋白质分子测定，并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的分子量。Svedberg 的工作为高分子化学的建立创造了实验条件。,T.Svedberg（18841971）,1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖,德国人，1903年在Halla大学完成博士论文。毕业后在多所大学任教。早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。,1920年，在德国化学会志上发表划时代的文章论聚合,首次提出高分子的概念。1932年，发表专著高分子有机化合物，标志着高分
17、子化学的诞生。,H.Staudinger（18811965）,1953年因“链状大分子物质的发现”获诺贝尔化学奖,Ziegler-Natta催化剂的发现,*1923年，开始碱金属有机化合物研究,*二十世纪50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最 多的-烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。,*1948年，用AlH3与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃,*1953年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体,德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表
18、论文200余篇。对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背”“翻破”为止。1946年起任前联邦德国化学会会长。,*1955年，进一步的研究发现用TiCl4和Al(C2H5)3 组成的催化体系，能使乙烯 在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯，Ziegler 催 化剂由此诞生。,K.Ziegler（18981973）,1963年，K.Ziegler 和 G.Natta 因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同获诺贝尔化学奖,意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任Montecatini（蒙埃）公司顾问。主要从事有机合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学术生涯
19、。一生发表论文700余篇，专利约百项。,*1930年，开始进行高分子结构研究,*1952年，受Ziegler 研究结果影响，开始对Ziegler催化剂进行进一步研究,*1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为“全同立构”,*1954年，用TiCl3和Al(C2H5)3 组成的催化体系得到聚丙烯,G.Natta（19031979）,美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路，Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等
20、。,P.J.Flory(19101985),1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔化学奖,1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖,P.G.de Geenes(1932),法国人，理论物理学家。6070年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。,聚合体链动态模型,(1927),(1936),白川英树（1936）,美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授,美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长,日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授,2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获诺贝尔化学奖,
