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1、注意，不能用中文建目录。计算结果要及时保存。,CO吸附在Pd（110）面,目的：介绍用CASTEP如何计属表面上的吸附能。模块：CASTEP，Materials Visualizer背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT（密度泛函）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？我们应当把注意力集中于吸附点，既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1 ML)。在1 ML 覆盖面上CO
2、分子互相排斥以阻止CO 分子垂直地连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。,本课程包括：1.准备项目 2最优化Pd3.构造和优化CO 4构造Pd(110)面5.Relaxing Pd(110)面 6.添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构7.设置和优化2x1Pd(110)面 8.分析能量 9.分析态密度,1准备项目 选一路径，建立一个CO-Pd文件夹。然后按下列操作，在CO-Pd文件
3、夹中生成CO-Pd的Project。,本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New|Folder。再重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，CO molecule，,(1x1)CO on Pd(110)，和(2x1)CO on Pd(110).,2最优化bulk Pd,Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在Project Explorer中，右键单击Pd
4、 bulk文件夹并且选择Import.，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。,显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。,现在使用CASTEP来优化bulk Pd。,从工具栏中选择CASTEP，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP对话框如下：,把Task从Energy改为Geometry Optim
5、ization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。,工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。,工作完成后，我们保存项目，选择File|Save Project。然后在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。,注意保存计算结果,在左侧的Properties中选择Lattice 3D，从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95
6、，其而其实验值为3.89。,现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。,3构造和优化CO,CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，我们必需把它放入晶格点阵中。在Project Explorer中，右键单击文件夹 CO molecule，选择New|3D Atomistic Document。在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键，建立CO.xsd文件。现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。,从菜单栏中选择Build|
7、Crystals|Build Crystal,再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a,b,和 c改为8.00，,按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。,CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。,在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinate system为Cartesian。,从菜单栏选择Build|Add Atoms，或单击图标 打开Add Atoms对话框。,然后选中Atoms标签，利用默认设置，按下Add按钮，将C原子加到坐标原点。,这样就
8、将CO分子周期性地放到晶格中。测量一下CO键长。,在Add Atoms对话框中，把Element改为O，x 和 y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。,从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。,先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化晶胞。,在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对话框。,现在我们准备优化CO分子。,选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma。,选择Properties标签，选中Density of states
9、。把k-point set改为Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。,出现如下对话框，选择No。,出现如下信息，表示CO优化成功。,查看OC的原子坐标，与实验值有差异。,从菜单栏中选择File|Save Project，然后在选中Window|Close All。我们可以进行下一步操作。4构造Pd(110)面下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。,注意保存计算结果,创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。从菜单栏中选择Build|Surface
10、s|Cleave Surface。,把the Cleave plane(h k l)从（-1 0 0）改为（1 1 0），然后按下TAB键。把Fractional Thickness增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。注意，表面平行于z轴，后面要改。,此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。由下列操作可显示更大的表面范围。,尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以用Vacuum Slab工具来获得。在菜单栏中选择Build|Crystals|Vacuum Slab,则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。,把Vacuum thicknes
11、s从10.00改为8.00。按下Build键。,这时表面平行于z轴，在xy的角平分线上。,在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。在3D Viewer上单击右键，选择Lattice Parameters选项。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框。,注意，此时表面垂直于z轴，习惯。,在3D Viewer上单击右键，选择Display Style选项，选择Line，则从结构图上可清楚看到OABC。记住相对方位，恢复显示位Ball and Stick。,转动晶格，使z轴垂直于屏幕。
12、打开Display Style 对话框，选择Lattice 标签，将Display style 由 Default 改为 Original。关闭对话框。,在键盘上连续两次按 Up（或Down），Z轴平行屏幕，原子在下方。,把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。,从菜单栏中选择View|Explorers|Properties Explorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5 的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。,XYZ=(000),1,晶体的方向依上面的设置发生
13、了改变，由原来的XYZxyz。C轴，即z轴垂直(110)面。,调整方向后，x、y、z改变。OA=a0=3.89，短桥OB=2.8在yz面上。,在3D model document中单击右键，选择Display Style。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Origina。,用 钮转，三维模型文档如右所示：,把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。,从菜单栏中选择View|Explorers|Properties Explorer，选择FractionalX
14、YZ中X=0.5，Y=0.5 的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。,选中,Z的坐标值应为1.39，此既为原子层间的距离。,注意：一个fcc(110)体系，do 可通过下列公式得到：.,在弛豫表面之前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束缚住内部Pd原子。,不包括最高层的Pd原子，按住SHIFT键选中所有的Pd原子。从菜单栏中选中Modify|Constraints，勾选上Fix fractional position。关闭对话框。,则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。,在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择Display Style
15、，在Atoms标签的Coloring部分，把Color by选项改为Constraint。3D模型文档显示如下：,这个结构用来做Pd(110)表面的弛豫，它同时也是优化CO 分子在Pd(110)表面的起始模型。,把Color by选项再改为Element，关闭对话框。,Pd(110).xsd为当前文件。从菜单栏中选择 File|Save As.，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1)CO on Pd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1)CO on Pd(110)。,此处改文件名,再选择File|Save Project，然后选择Window
16、|Close All。,注意保存计算结果,5弛豫Pd(110)面,现在我们先优化Pd(110)表面。在Project Explorer的Pd(110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP 工具，然后选择Calculation。按下More.按钮，确定Optimize Cell没有被选中。关闭对话框。,为了维持我们想要完成的计算的一致性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。,选择Electronic tab标签，然后按下More.按钮。从CASTEP Electronic Options对话框中选择Basis标签，勾选上Use custom energy
17、cut-off并且把阈值从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Custom grid参数。在Mesh parameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。,我们还应该计算此体系的态密度。选择CASTEP Calculation对话框中的Properties标签，选中Density of states。勾选上Calculate PDOS，把k-point set改为Medium。,按下Run按钮，关闭对话框。,改为20,计算的运行会耗费一定的时间，结束后出现如下信息。,Pd(110)面 优化前,Pd(110)面 优化后,从菜单栏中选择File|Save P
18、roject，然后选择Window|Close All。我们现在可以构建下一组表面。,思考：其它两个Pd的坐标变不变？,6添加CO到1x1Pd(110)表面，优化此结构,我们要使用在(1x1)Co on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作。在Project Explorer中，打开(1x1)Co on Pd(110)文件中的(1x1)CO on Pd(110).xsd。,注意，此处的Pd晶格已优化，而(110)面未优化。,现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。,CO在Pd(110)的yz平
19、面上的几何结构。zPd-Pd 即所取的buld的厚度(3层原子，中间的未显示)，所以Zc从底层原子算起。,右图中阴影线原子在格子中不显示：Original display mode。,第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长（用dPd-C表示）应为1.93。当我们使用Add Atom 工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC,yC,和zC。xC,yC非常简单，xC=0，yC=0.5。尽管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。,B O 短桥,O A 长桥,(面心立方),zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得
20、到。,现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Lattice parameters）工具得到。在3D模型文档中单击右键，选择Lattice parameters。注意c的值。,(000),为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果为0.382）。从菜单栏中选择Build|Add Atoms，然后选中Options标签。确保Coordinate system为Fractional。选择Atoms标签，选中C原子，把a改为0，b为0.5，c为0.382,按下Add按钮。,在3D Viewer上按右键，选Label。,如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measur
21、e/Change工具。,单击工具栏中Measure/Change工具 的选项箭头，然后选择Distance。在C原子上单击左键，松开后C原子上出现十字叉丝。将鼠标移至Pd原子，再单击左键，则如图所示，显示Pd-C的键长为1.929，数字呈红色。,将鼠标恢复为，键长数字变为绿色。,鼠标单击键长数字，其颜色变为黄色。这时按Delete，可删除该数字。,下一步是添加氧原子。*在Add Atoms对话框中，把 Element改为O。在实验中，C-O键的长度为1.15。ZO=ZC+ZC-O=4.12+1.15=5.27 O的分数坐标为 ZO/C=5.27/10.78=0.489，*把这个值写到氧的z分数
22、坐标 上，氧的z坐标值为0.489。按下Add按钮。关闭对话框。同样用 查看CO的键长，正确。,计算Pd表面结构时，使用的对称性是P1。但是即使添加了CO，体系仍有更高的对称性。我们可以通过Find Symmetry工具来找到其对称性，并强加对称性（Impose Symmetry），加快计算。在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。,PMM2,在3D模型文档中单击右键，选择Display Style。选中Lattice标签，把Style改为Default。结构如下所示：,在优化几何结构之前，
23、我们先用save project保存，再把它保存到(2x1)CO on Pd(110)文件夹中。,从菜单栏中选择File|Save As.，引导到(2x1)CO on Pd(110)文件。把文档保存为(2x1)CO on Pd(110).xsd。,现在可以优化结构。,从菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Window|Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹中的(1x1)CO on Pd(110).xsd。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。,从先前的计算中得到的参数应当保留。按下
24、Run按钮。,优化结束,7设置和优化2x1Pd(110)面 从菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Window|Close All。第一步是打开(2x1)CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。在Project Explorer中，打开(2x1)CO on Pd(110)文件夹中的(2x1)CO on Pd(110).xsd。这就是当前的1x1单元，,我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。从菜单栏中选择Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如下：,(2x1)
25、Cell of CO on Pd(110),现在我们使CO分子倾斜。为了简化此操作,定义位于 y=0.5处的分子为 A分子，位于y=0 处的分子为B分子。,选一C原子，在左侧Properties中查其坐标y=1=0,在3D Viewer上按右键，打开Label对话框，标记选中的原子。,选择B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在x域中减去0.6。,选择B分子的氧原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在x域中减去1.2。,对A分子重复此操作。选中碳原子，在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在x域中增加0.6
26、。选中氧原子，在x域中增加1.2。沿z轴看，分子的视图如下。,可以看见吸附分子的形变。,B原子的C B原子的O,A原子的C A原子的O,前面画错的同学，略改CO的原子坐标，使其发生一点弯曲即可。,绘图正确的同学，选择A分子的C原子，打开Properties中的Fractional XYZ，将 Z值改为 0.369。对B分子的C原子，同样操作。绘图出错的同学，按下面步骤进行。,在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C，出现十字叉。松开鼠标按键，鼠标移至O单击左键，出现十字叉。这时图上显示CO键长。选中A分子的碳原子，使用Properties
27、 Explorer，改变FractionalXYZ属性中Z的数值，这时图上的CO键长相应改变。当z=0.3086时，图中显示 CO键长1.15。,对B分子重复上述操作。此操作在于更正Pd-C的键长。,在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具，选择监视窗口（既3D Atomistic Document）。在Properties Explorer中，改变Filter to Distance。把Distance属性改为1.15。对B分子重复此操作。,我们可以使用Measu
28、re/Change工具来更正C-O键长。,现在重新计算此体系的对称性。在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。现在它的对称性是PMA2。,下面我们来优化它的几何结构。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。选中CASTEP Calculation对话框中的Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a=2,b=3,c=1
29、。晶格参数变大，相应的k points 的数值变小。关闭对话框，按下Run按钮。,计算结束,计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。,8分析能量,在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下：,允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：,为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。,在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.castep。按下CTRL+F键，搜索
30、Final Enthalpy。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“Final Enthalpy”此行之后的数值,-589.17eV。,重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。,获取了所有的能量值之后，使用上面的等式很简单便可计算出DEchem 1.8eVDErep 0.12eV。,9分析态密度 下面我们要检查态密度（DOS）的改变。这会使我们对CO在Pd(110)表面上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1)CO 在Pd(110)上的态密度。从菜单栏中选择File|Save Project，然后在选中Window|Close All。我
31、们可以进行下一步操作。在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.xsd。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上full,按下View按钮。,显示虚拟CO晶体的总态密度。,重复上面步骤，从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上Partial，不选f 和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮。,显示出CO分子PDOS的图表文档，表示不同原子壳层对态密度的贡献。选中某一原子，重复上面步
32、骤，可显示该原子对DOS的贡献。见下图。,PDOS of CO molecule,CO PDOS,O PDOS,C PDOS,对(2x1)CO on Pd(110).xsd重复上面的操作。,DOSPDOS,PDOS of(2x1)CO on Pd(110),按Shift键，选中C和O。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上Partial，只选sum，按下View按钮，结果见后面标有CO的图。此图表示CO对DOS的贡献。同样可选中表面的Pd，或基体的Pd，计算其对DOS的贡献。结果分别见后面标有相应字母的图。,体Pd的DOS表现出金属特性。,PDOS of(2x1)CO on Pd(110),孤立CO的电子态集中在20、5、2.5eV处。与孤立的CO分子的电子态相比，CO约束在表面时，能带有展宽，并向低能方向移动。,本次课程结束作业1：将自己计算的能量发给老师。作业2：结合总DOS，分析表面Pd、体Pd对材料性质的贡献。,
