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1、,研发部朱红庆,PMMA基凝胶聚合物电解质研究进展,1.1 聚合物电解质的特点 与液态电解质相比，聚合物有电解质具有以下优点：（1）抑制了枝晶生长。（2）耐充放电过程的体积变化。（3）降低了与电极反应的活性。（4）安全性能高。（5）聚合物电池外形设计多样化、薄型化、组装灵活。,1 概述,1.2 聚合物电解质的分类1.2.1 按微观结构形态和作用机理分（1）纯固态电解质（DSPE）；（2）凝胶型聚合物电解质（GSPE）；（3）多孔型聚合物电解质（PSPE）；（4）无机粉末复合型聚合物电解质（CSPE）。1.2.2 按聚合物基质分（1）聚环氧乙烯基（PEO）（2）聚甲基丙烯酸甲酯基（PMMA）；（
2、3）聚偏氟乙烯基（PVDF）；（4）聚丙烯腈基（PAN）；（5）聚氯乙烯基（PVC）。,1 概述,1.3 凝胶聚合物电解质 凝胶型聚合物电解质GSPE是聚合物母体（或单体）与电解质锂盐、溶剂，以某种形式成膜，制成凝胶状的聚合物电解质。GSPE中包含有大量液体，电解质锂盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相中，因而其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。1.3.1 凝胶聚合物电解质的分类（1）物理交联型，一般为线形聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物聚合物物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶；（2）化学交联型，一般为单体（或者预聚物）、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂，通过
3、热或光聚合反应形成一种以化学键相互作用的网络结构。,1 概述,2.1 PMMA基凝胶聚合物电解质的优点（1）MMA结构单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用，能够包容大量的液体电解质；（2）对电极有较好的界面稳定性；（3）与金属锂电极的界面阻抗低；（4）与电解液相容性好；（5）PMMA原料丰富，易合成，成本低。,2 PMMA基凝胶聚合物电解质的特点,2.2 PMMA基凝胶聚合物电解质的缺点（1）PMMA基聚合物电解质在有机电解液中有一定的溶解性，（2）在高温下的机械强度较低，结构稳定性差；（3）Li+离子迁移数偏低（阳离子迁移数一般不超过0.5），难以与电极充分接触，影响了
4、其进一步应用。注：理想的电解质体系锂离子的迁移数应接近于1，聚合物电解质应具有较高的锂离子迁移数才能减少充放电过程中的浓度极化，降低电池中的电位损失，使电池产生高的能量密度。,2 PMMA基凝胶聚合物电解质的特点,法一：将PMMA溶解于THF溶剂中，加入液态含锂盐有机电解质，充分混合均匀后浇铸在玻璃或特富龙塑料薄膜上，室温溶剂蒸发后即得聚合物电解质膜。制作过程均需在干燥氮气气氛中。此法工艺控制复杂。法二：将单体MMA、引发剂、液态电解液、交联剂混合均匀后，注入电池中，通过热聚合形成凝胶聚合物电解质。此法残留的未反应的单体和引发剂会影响电池的性能。法三：将聚合物单体进行预聚，减压除去未反应的单体
5、和引发剂，然后再将其与电解液、交联剂、引发剂混合均匀，通过加热聚合形成聚合物电解质。,3 PMMA基凝胶聚合物电解质常用制备方法,鉴于PMMA基凝胶聚合物电解质的优缺点，人们一方面采用共聚、共混、交联或添加填料的方法对PMMA母体进行改性，在保持高离子电导率的同时提高其机械强度。另一方面，通过将凝胶直接直接涂覆在微孔膜上来改善电池的性能。4.1 P（MMA-AN）共聚凝胶聚合物电解质 将丙烯腈（AN）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚来制备凝胶聚合物电解质，其力学性能、与电极的相容性都明显提高，界面稳定性也会有所提高。,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究
6、现状,PAN是一种耐热性能和阻燃性能良好的聚合物，同时具有具有较宽的电化学稳定性范围。但PAN链上含有强极性基团-CN，与锂电极相容性差，凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现象严重，随时间延长，其电池内阻会不断增大。将其与锂电极有较好的界面稳定性、界面阻抗低与电解液相容性好好的PMMA共聚则可以互补优缺，得到性能较优的凝胶聚合物电解质。同时还可以在P(AN-MMA)凝胶体系中加入SiO2、SnO2、Al2O3、TiO2等纳米粒子对其机械性能和电导率进行改善。,4.2 PMMA/PVC共混凝胶电解质 研究发现PMMA含量高则制得的凝胶电解质的电导率大，PVC含量大则凝胶电解质的机械强度大，两者配比适当
7、则能够制得电导率和机械强度均较好的电解质。研究发现，两者比例为3:7时形成的凝胶电解质性能较好。,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状,4.3 P(MMA-VAc)共聚/共混聚合物电解质 PVAc有较强的粘结性、可增强正负极材料间接触特点。PMMA-VAc共聚物凝胶可在聚烯烃支撑膜上形成多孔结构、具有良好热稳定性和很高的吸液能力。吸液后形成的聚合物电解质具有较高的离子导电性。将PMMA与PVAc共混制备聚合物电解质膜，可增强凝胶聚合物电解质的离子导电率。,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状,4.4 无机填料改进PMMA基凝胶聚合物性能 研究表明，纳米无机填料的添加能有效改善凝胶电解液
8、的成膜性能，提高其机械强度、锂/电解质界面稳定性和离子电导率。纳米活性材料具有比表面大、锂离子嵌入脱出深度小、行程短，可以保证电极在大电流充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长。另，纳米材料的高空隙可以给锂离子的嵌入和脱出提供大量的空间，使嵌锂容量及能量密度得到提高。常用无机填料有SiO2、Al2O3、沸石、-AlLiO2、TiO2以及ZnO2。,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状,4.5 丙烯酸酯及其衍生物单体凝胶聚合物电解质 一般采用一种以上的双官能团或三官能团的丙烯酸酯单体、有机电解液、引发剂混合制备成前驱体，然后在引发剂的作用下通过外力加热引发单体聚合形成网状结构包裹液态电解液
9、，最终形成凝胶聚合物电解质。此聚合物电解质组分含量一般为：单体：1-10%引发剂：0.01%-1%液态有机电解液：89-99%,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状,4.5 丙烯酸酯及其衍生物单体凝胶聚合物电解质 专利CN 1301565C将具有不饱和双键的硅烷化合物、具有不饱和双键的酯类单体、上述硅烷化合物和酯类单体的均聚或共聚物的预聚体、交联剂（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）、引发剂、液态电解液混合均匀制备成前驱体，然后再进行热聚合形成凝胶聚合物电解质。制得的聚合物电解质电导率均在10-3S/cm。其组分为：硅烷化合物：1.0-20%酯类单体：0-20%预聚体：0-20%交联剂：1-20%热引发剂：0.01-5%非水电解液：60-96%,4 PMMA基凝胶聚合物电解质的研究现状,主要通过共聚、共混、添加无机纳米粒子改性等方法提高电导率的同时改善其机械性能及与电极的相容性。寻找新的聚合物基体、支撑体无机纳米粒子将是未来聚合物电解质的研究重点。,5 PMMA基凝胶聚合物电解质的发展方向,
