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1、报告人：程士敏导 师：李 灿 研究员,Seminar,化学气相沉积(CVD)原理及其薄膜制备,2008.05.27,CVD 原理 定义 气态物种输运 沉积过程热力学和动力学 CVD 技术分类 CVD 制备薄膜 CVD 技术的优缺点,概 要,孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984,载气,载气,气态源,液态源,固态源,前驱物 气体,气相输运,反应 沉积,衬底,托架,卧式反应器,衬底,立式反应器,CVD(Chemical Vapor Deposition)是通过气态物质在气相或气固界面上发生反应生成固态粉体或薄膜材料的过程,K.L.Choy./Progress in Mater
2、ials Science 48(2003)57170,实验室用典型CVD设备沉积SiC涂层装置简图,气相前驱体供给系统,化学气相沉积系统,排出气控制系统,气态物种的输运,热力学位的差异驱动力(压力差、分压或浓度梯度和温度梯度),气体分子定向流动、对流或扩散,气态反应物或生成物的转移,沉积速率、沉积机理和沉积层质量,开管气流系统中的质量输运水平反应管中的气流状态,层流和紊流 通常用流体的雷诺数(Re)来判断、v、分别为流体的密度、线流速和粘度系数，d为圆管直径,临界雷诺数：RR上临 紊流 RR下临 层流光滑圆管：R上临1200013000 R下临19002000R上临 取决于流动形状，特征长度，
3、入口处和流动方向上的扰动,卧式硅外延反应器中气流模型,S.E.Brodshaw./Int.J.Electron.,21(1966)205;23(1967)381Schlichting H.,“Boundary Layer Theory”4th.ch.7,McGraw-Hill Book Co.(1955).,附面层模型,层流,紊流,气流入口,滞流薄层模型 气态组分从主气流向生长表面转移需通过附 面层，气态组分通过附面层向生长表面转移 一般是靠扩散进行。粒子流密度:质量转移系数:附面层厚度：平均附面层厚度：,开管气流系统中的质量输运气态组分向生长表面的转移,R.E.Treybel.,“Mass-
4、Transfer Operations”ch.3,McGraw-Hill Book Co.(1955).,Pohlhauson 更精确结果：,输运流量的计算,实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g),气固界面热力学平衡：,粒子流密度:,物料守恒:,(粒子数厘米2秒),孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984,沉积过程热力学,CVD过程的热力学分析 运用化学平衡计算，估算沉积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。,对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述沉积速率和沉积层组成，
5、有助于了解沉积机制和选择最佳沉积条件,系统各物种间的化学反应和化学平衡方程式,计算机数值解法,各组分的平衡分压和固相组成,体系物料的质量守恒方程式,已有实验资料,沉积过程机理,优化沉积工艺参数,CVD：气固表面多相化学反应,.反应气体混合物向沉积区输运；.反应物由主气流向生长表面转移；.反应(和非反应)分子被表面吸附；.吸附物之间或吸附物与气态物种之 间在表面或表面附近发生反应，形 成成晶粒子和气体副产物，成晶粒 子经表面扩散排入晶格点阵；.副产物分子从表面上解吸；.副产物由表面区向主气流空间扩散；.副产物和未反应的反应物，离开沉 积区，从系统中排出。,2、6、7 物质输运步骤,速率控制步骤,
6、质量输运控制或质量转移控制,表面控制或化学动力学控制,进气控制或热力学控制,1 进气步骤,3、4、5 表面步骤,沉积过程动力学 CVD研究的核心,沉积层生长速率、质量与沉积参数的关系规律,沉积过程速率控制机制,调整实验条件改进工艺状况,实验研究实验规律,原子和分子尺度推断材料沉积的表面过程,深化认识过程机理,沉积过程动力学,鉴别沉积过程控制机制的最有力的方法，就是实验测定生长参数(如温度、反应物分压、气体流速和衬底状况等)对沉积速率的影响,供质控制过程(热力学控制过程):分析沉积程度与沉积温度、反应剂分压的关系；扩散控制系统的分析对象是:沉积层厚度，均匀性和最佳效率等；动力学控制体系:从原子水
7、平上描述确定沉积过程机理，优化最佳生长条件。,实验参量对过程控制机制和沉积速率的影响,实例：A(g)=C(s)+B(g),A向C表面转移；A在表面上反应，形成沉积物C和副产物B；B从表面扩散离去。,沉积速率：,沉积温度的影响,气体流速的影响,动力学控制,热力学控制,质量输运控制,CVD技术分类(沉积过程能量提供方式),K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170A.H.Mahan./Solar Energy MaterialsSolar Cells 78(2003)299-327,热活化CVD(conventional CVD,lo
8、w pressure CVD)等离子体增强CVD(plasma enhanced CVD)光CVD(photo-assisted CVD)原子层沉积(atomic layer epitaxy)金属有机CVD(metal-organic CVD)脉冲注入金属有机CVD(pulsed injection MOCVD)气溶胶CVD(aerosol assisted CVD)火焰CVD(flame assisted CVD)电化学CVD(electrochemical VD)化学气相渗透(chemical vapor infiltration)热丝CVD(hot-wire CVD),1.基片架 2.热
9、电偶 3.红外测温仪 4.窗口5.喷嘴 6.加热催化器 7.接真空泵 8.基片,PECVD装置示意图,HWCVD装置示意图,徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，2003,CVD技术的应用及薄膜制备,纳米材料 纳米粒子，纳米管，纳米线,王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006,半导体(Si,Ge,IIIV,IIVI)绝缘体(SiO2,AlN,Si3N4)金属薄膜(W,Pt,Mo,Al,Cu)难溶陶瓷材料(TiB2,SiC,B4C,BN,TiN,Al2
10、O3,ZrO2,MoSi2,diamond)铁电体，超导体，钙钛矿材料,切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料,薄膜涂层,Y.J.Li et al./Journal of Crystal Growth 260(2004)309315Landstrom et al./J.Phys.Chem.B 107(2003)11615-11621Vetrivel et al./J.Phys.Chem.C 111(2007)16211-16218Kamins et al./Appl.Phys.Lett 76(2000)562-564,氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl
11、)生产多晶硅装置简图,徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001,APCVD制备TiSe2薄膜,N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)5458,Reactor:horizontal-bed cold-wall APCVDSubstrate:SiO2(50 nm)precoated float glassPrecursor:TiCl4,di-tert-butylselenideCarrier gas:N2,APCVD制备MoSe2薄膜,solid-state lubricant cathode
12、material for high energy density batteries one of the most efficient systems for electrochemical solar energy conversion,N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)692698,LPCVD制备立方SiC薄膜,Reactor:LPCVD(1.3103 Pa)Substrate:one-polished Si(110)(1300)Precursor:SiH4,C3H8 Carrier gas:H2,H.W.
13、Zheng,X.G.Li et al./Ceramics International 34(2008)657660,high crystallinity,J.H Shin,R.A.Jones,G.S.Hwang,J.G.Ekerdt et al./J.AM.CHEM.SOC 128(2006)16510-16511,LPCVD制备非晶RuP合金超薄膜,Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus
14、 amorphous alloys,Reactor:cold-wall LPCVD(200 mTorr)Substrate:SiO2(300)Precursor:cis-H2Ru(PMe3)4(Me=CH3)Carrier gas:Ar,PECVD制备纳米晶金刚石薄膜,1140 cm-1,1332 cm-1,Reactor:HCEDCA CVD(high current extended DC arc CVD 0.801.50 kPa)Substrate:WC(800850)Precursor:CH4,H2 Carrier gas:Ar,X.M.Meng et al./Vacuum 82(20
15、08)543546,MOCVD制备FeSn合金薄膜,anticorrosion protection solar energy devices magnetic tape,Reactor:cold-wall lamp-heated MOCVD(0.06 Torr)Substrate:n-type Si(100)wafer(300420)Precursor:CpFe(CO)2(SnMe3),K.M.Chi et al./Chem.Mater 14(2002)2028-2032,HWCVD制备微晶TiO2薄膜,Reactor:single chamber Hot-Wire CVD(66.5 Pa
16、to 266 Pa)Substrate:Quartz and Corning 1737 glasses(500)Precursor:Ti(OC3H7)4Carrier gas:Ar,T.Iida et al./Thin Solid Films 516(2008)807809,grain size 4060 nm,textured structure,可制备高度致密、高纯度材料 沉积速率高且易控制，过程重现性好、薄膜结合力强 布散能力好，能实现共形沉积 可用前驱物广泛，可制备多种材料,有毒、腐蚀性及易燃易爆性气体的使用 使用多元前驱物时，所制备材料的组成难准确控制 真空设备成本高，沉积过程能量耗
17、费较大,CVD技术的优缺点,王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170,K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170 S.E.Brodshaw./Int.J.Electron.,21(1966)205;23(1967)381 Schlichting H.,“Boundary Layer Theory”4th.ch.7,McGraw-Hill Book Co.(1955).R.E.Treybel.,“Mass
18、-Transfer Operations”ch.3,McGraw-Hill Book Co.(1955).R.F.Lever./IBM J.Res.Develop.,8(1965)460 T.O.Sedgwick./J.Electrochem.Soc.,111(1964)1381 Y.J.Li et al./Journal of Crystal Growth 260(2004)309315 Landstrom et al./J.Phys.Chem.B 107(2003)11615-11621 Vetrivel et al./J.Phys.Chem.C 111(2007)16211-16218
19、Kamins et al./Appl.Phys.Lett 76(2000)562-564 王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4 A.H.Mahan./Solar Energy MaterialsSolar Cells 78(2003)299-327 N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)5458 N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)692698 H.W.Zheng,X.G.Li et al./Ceramics Internatio
20、nal 34(2008)657660 J.H Shin,R.A.Jones,G.S.Hwang,J.G.Ekerdt et al./J.AM.CHEM.SOC 128(2006)16510-16511 X.M.Meng et al./Vacuum 82(2008)543546 K.M.Chi et al./Chem.Mater 14(2002)2028-2032 T.Iida et al./Thin Solid Films 516(2008)807809,参考文献,参考文献,孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984 徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，
21、2001 郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，2003 王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006,谢 谢 大 家！,CVD 背景,开管气流系统中的热力学分析,典型假设和理论模型(SiCl4-H2体系),Lever 一元模型基本假定：整个沉积区处于完全化学平衡状态，在与气流垂直的方向上气态物种浓度是均匀的，不受气流状态影响。,R.F.Lever./IBM J.Res.Develop.,8(1965)460Schlichting H.,“Boundary Layer Theory”4th.ch.7,McGraw-Hill Book Co.(1955).T.O.
22、Sedgwick./J.Electrochem.Soc.,111(1964)1381,Brodshaw 附面层模型基本假定：仅在生长界面上达到化学平衡。,Sedgwick 准平衡概念基本假定：进入沉积区的反应剂只有分数跟凝聚相完全平衡，其余的从沉积区流出并且不发生变化。沉积速率,J为流入生长区的硅量;为热力学有效因子，表示流入的气流与生长面达完全化学平衡时，J将淀积出的分数；是与生长面实际处于平衡的气流的数。,实际热力学处理，根据具体体系，选择适当模型（质量输运）,过于简单化,易于处理简单反应体系,可处理多组分复杂反应体系,CVD技术分类,CVD,常压CVD,金属有机化合物热分解CVD,低压CVD(LPCVD),光CVD,激光激发反应,中温CVD(MT-CVD),常温CVD(HT-CVD),光激发反应,王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006,PECVD,射频PECVD,直流PECVD,射频直流PECVD,直流脉冲PECVD,微波PECVD,
