《TH仪器分析-8电化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《TH仪器分析-8电化学.ppt（70页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、仪器分析第8讲,电化学分析方法朱永法清华大学化学系,2023/11/8,2,电化学分析,电化学基础电位分析法电解与库仑分析法伏安与极谱法电分析法新进展,2023/11/8,3,电化学分析引论,电分析化学是仪器分析的一个重要分支，它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。电化学分析方法是一类重要的仪器分析方法；如pH计，离子计,传感器等；,2023/11/8,4,电化学方法的信息特点,化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce()和Ce()各自含量；电化学方法测定的是待测物的活度(a)而不
2、是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；能进行价态及形态分析；能研究电子传递过程，尤其是生物体内。,2023/11/8,5,化学电池,组成两组金属/溶液体系基本分类：原电池：能自发地将化学能变成电能的电池，电极反应是自发进行的；电解池：不能自发地将化学能转变成电能，而需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。,2023/11/8,6,典型的原电池结构,2023/11/8,7,化学电池中的电子及电荷流动,化学电池是化学能与电能互相转换的装置:A)在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为 电荷载体在Zn片与Cu片间传递B)在溶液中，导电由阴、阳离子
3、的迁移完成,在左半电池中：Zn2+SO42在右半电池中：Cu2+SO42盐桥中：右 左 Cl,2023/11/8,8,电极表面/溶液界面电极反应,通过氧化还原反应将电子与离子两个通道结合起来：阳极：氧化反应阴极：还原反应电池总反应：,2023/11/8,9,电池的表示,电池有一定的表示规则,Danill电池表示为金属/溶液界面盐桥 浓度 无液界电池,2023/11/8,10,电池的表示,用符号表示化学电池，习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面尚存在的电位差，称为电极电位中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位差，称为液体接界电位。它是由于不同离子扩
4、散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示，这表示液体接界电位已完全消除,2023/11/8,11,电极电位,一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位：,2023/11/8,12,Nernst方程,表示电极电位与溶液中对应离子活度之间的关系，对一个氧化还原体系：则有注意：只有可逆电极才满足Nernst方程,标准电极电位,2023/11/8,13,变换为10为底的对数，250C时上述方程写为：活度与浓度关系：以浓度表示：,条件电位,2023/11/8,14,从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位:已知
5、:则反应的电极电位为:例:则:电极电位：,2023/11/8,15,原电池的电动势,式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的电压降。可以设法使后两项降至忽略不计，则：从而可求未知电极电势,2023/11/8,16,电极电位的测定,以标准氢电极作为标准，人为规定在任何温度下，标准氢电极(NHE Normal Hydrogen Electrode)的电极电位为零：IUPAC 规定，任一电极的电极电位：电极|NHE 组成一个原电池测量此原电池的电动势，通过Nernst方程，我们可以进行电极电位的测量与计算,2023/11/8,17,电极表面传质过程,电
6、极表面存在三种传质过程：1.扩 散 2.电迁移 3.对 流 引起的原因?如何消除?,2023/11/8,18,电极极化,当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位变化很大而产生的电流变化很小，这种现象称为电极极化。影响极化程度的因素很多主要有电极的大小和形状、电解质溶液的组成、温度、搅拌情况和电流密度等,2023/11/8,19,电极极化,极化通常分为浓度极化和化学极化浓度极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化
7、叫做化学极化或动力极化。,2023/11/8,20,重要概念,阳极阴极Nernst方程可逆电极,电池的表示电极极化浓差极化化学极化,2023/11/8,21,电位分析法,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极(参比电极、指示电极)间的电势差。基础是：Nernst方程 直接电位法,电位滴定法,2023/11/8,22,参比电极,电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程（2）电势不随时间变化（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状（4）温度影响小甘汞电极 Calomel electrode 电势非常稳定，只与Cl-浓
8、度、温度有关，当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,SCE),2023/11/8,23,Ag/AgCl电极银氯化银电极电位随温度和氯化钾的浓度变化比甘汞电极优越之处是可用在60和非水介质中用参比电极的注意事项：（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染.（2）要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。,2023/11/8,24,指示电极,指示电极用于指示与被测物质的浓度有关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度。理想
9、的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。有两类可基本满足以上要求：金属电极与膜电极第一类电极：也称活性金属电极，溶液成分与所用电极一致，如铜电极：Ag、Hg、Cd、Zn、Pb等,2023/11/8,25,第二类电极：是金属/难溶盐电极由Nernst方程：,2023/11/8,26,第三类电极：不同的阳离子，与同一阴离子生成难溶盐或配合物：由第二类 而若有小体积Ca2+引入则有平衡：代入后有：,2023/11/8,27,惰性金属Pt、Au、Pd等制成,响应氧化/还原过程，例如Pt电极响应Ce()/Ce()体系,惰性金属电极,2023/11/8,28,离子选择电极,也称膜电极，已有多种阴阳离子快
10、速测定膜电极,pH玻璃电极,2023/11/8,29,水化敏感玻璃分层模型,2023/11/8,30,晶体膜电极,晶体膜一般是压在惰性材料中，一般离子膜并不能导电，其中的小电荷离子起导电作用，如LaF3中F-、AgX中Ag+、Cu2S中Cu(I)F-选择电极，使用的是LaF3单晶：同样有基于Ag+盐的电极等,2023/11/8,31,2023/11/8,32,流动载体电极,可以与被测离子选择性作用的活性物质可以在膜相中流动，活性物质是大分子有机盐或有机酸，如二(正辛基苯基)磷酸钙选用不同的活性物质可以测量Li+,Na+,Ca2+,Mg2+,NO3-,ClO4-,BF4-,2023/11/8,3
11、3,气敏电极,气体渗透膜响应机制:内充液中：可以测量CO2,NH3,NO2,SO2,H2S,HCN,HF,HAc,Cl2等,2023/11/8,34,酶电极（生物传感器）,利用生物体可以对特定物质进行选择性的识别,如葡萄糖传感器,2023/11/8,35,直接电位法,由电位测定离子或分子相对简单，一般经过转换，电位可变成浓度，在仪器上直接读出其数值,但该值存在较大误差1.标准曲线法待测溶液与标准溶液组成基本相同2.标准加入法待测溶液组成复杂,2023/11/8,36,玻璃电极测pH值，一般测定过程：活化电极(24小时),用标准pH溶液标定：未知溶液因此,2023/11/8,37,电位滴定,1.
12、酸碱滴定 pH 2.络合滴定 pX3.氧化还原滴定 铂电极4.沉淀 铂电极,2023/11/8,38,重要概念,电位分析法指示电极参比电极玻璃膜电极离子选择性电极气敏电极生物电极,直接电位法 接界电位，活度，不对称电位电位滴定 特点,2023/11/8,39,伏安法和极谱法,根据电极在极化条件下检测电流随电压变化而进行分析的方法Polarography(极谱法)Stripping Method(溶出伏安法)Cyclic voltammery（循环伏安法),2023/11/8,40,极谱法(Polarography)：一种特殊条件下的电解分析方法滴汞电极;电位：100-200 mV/min分三个
13、阶段:1)电位尚未达到Cd2+的还原电位:残余电流阶段ir2)Cd2+开始还原:扩散电流产生阶段i3)Cd2+还原电流达到稳定:极限扩散电流阶段id,极谱法(Polarography),2023/11/8,41,极谱电流：扩散电流理论,如何保证电极表面传质过程只有扩散控制如何判定电极反应的可逆性为什么实验前要除氧？平面电极表面扩散电流极限扩散电流Cottrell方程:,2023/11/8,42,极谱波方程式,平面电极上的极谱波方程式:对于球面电极:滴汞电极表面的扩散电流：平均极限扩散电流：式中id为极限扩散电流A；D是扩散系数cm2s-1；m为汞流速mg s-1，t为记录极谱图时汞滴落时间s；
14、c为电活性物质的浓度mmol L-1；z为发生电化学反应时转移的电子数,尤考维奇方程,2023/11/8,43,极谱分析中的干扰电流,残余电流：由电解电流和充电电流组成迁移电流：加入大量的支持电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等极谱增大：加入表面活性剂如明胶、PEG，某些有机染料等氧电流：0-1.2V,通惰性气体或其它方法加Na2SO3(中性或碱性),Na2CO3(酸性溶液),2023/11/8,44,电极反应的可逆性对极谱曲线的影响,为直线，25 时：斜率为59/n mV,可逆若120/n mV,不可逆,2023/11/8,45,应用,定量分析 n,D,C,E 药物分析 测络合常数及络合数 研究离
15、子参加电极反应的情况,2023/11/8,46,极谱法的发展（伏安法）,1.工作电极的发展 伏安法悬汞电极;汞膜电极；固体铂电极、金电极或玻璃碳电极;旋转园盘电极;2.两电极系统发展为三电极系统3.提高灵敏度 提高信噪比 伏安技术,2023/11/8,47,伏安法技术介绍,1、直流伏安法(1)检出限：10-6 M;(2)没扣除充电电流,2023/11/8,48,循环伏安法,加一个三角波形扫描可逆波abc,2023/11/8,49,循环伏安法,(2)准可逆波(3)不可逆波a.无回扫峰b.Ep随v移动(1)检出限：10-6 M;(2)没扣除充电电流,2023/11/8,50,伏安法技术介绍,3.方
16、波伏安法 电流信号有较大的信噪比检出限：10-7 M，存在二个缺点:不可逆体系灵敏度低；支持电解质浓度高4.交流伏安法研究电极表面吸附及双电层结构,2023/11/8,51,伏安法技术介绍,5.脉冲伏安法检出限：10-8 M;支持电解质浓度低,2023/11/8,52,伏安法技术介绍,溶出伏安法：先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提高103倍溶出伏安+示差脉冲技术，检出限：10-12 M,能与无火焰原子吸收光谱法媲美,2023/11/8,53,伏安法应用,定量分析 广泛用于无机和有机化合物的测定，可进行40多种元素的定量测定电极过程动力学的研究：n,D,C,E,ks研究吸附现象复杂
17、电极反应的过程研究药物分析化学生物学,2023/11/8,54,重要概念,伏安分析法极谱分析法及特点极谱图的解释脉冲极谱法方波极谱法,循环伏安分析法谱图的解析阳极溶出伏安法电流型生物传感器,2023/11/8,55,电解与库仑分析法,法拉第（Faraday）定律:1.电极上发生反应的物质量(m)与通过该体系的 电量(Q)成正比:Q=nFm/M2.电量(Q)与通过该体系的电流(i)及时间成正比:Q=it电质量法：是称量成积于电极表面物质的重量来进行分析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系库仑法：以测电量为基础进行定量分析,不一定在电极上沉积。,
18、2023/11/8,56,电质量分析法,能使电流持续稳定地通过电解质，并使之开始电解的最低施加于电解池两极的电压，称为分解电压。分解电压包括理论分解电压、极化产生的超电压、电解回路中溶液电阻引起的电压降及液体接界电位等。在实际工作中，使用析出电位阴极析出电位是指使金属离子在阴极上不断电解而析出金属沉积物所需的最小的阴极电位，可用参比电极测量。,2023/11/8,57,控制电位电解分析,当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，金属离子可被依次还原。例：在Pt电极上电解0.1M H2SO4中的0.01 M Ag+,0.01 M Cu2+.Cu2+析出电位:Ag+析出电位:在下列电位下，
19、银离子就可认为已完全电解：因此，Ag+电解范围应为0.6720.435V，电位差为0.237 V。当用饱和甘汞电极为参比电极时(饱和甘汞电极相对于标准氢电极电位为+0.245V)，其电解电位范围应为：0.4270.190V。当电位负移至0.278V时(或0.033V vs.SCE),Cu2+开始析出,2023/11/8,58,应用,可用于55种无机元素的分析；有机电化学合成；提纯分析试剂；可用在流动体系控制中，电化学检测器，如利用O2(g)+2H2O+4e 4OH-银电极（阴极）易测得ppm级O2,2023/11/8,59,库仑分析,恒电位库仑分析：在电解过程中，控制工作电极的电位恒定，使被测
20、物质以100%的电流效率电解，当电流趋于零时，物质已电解完全，但该方法耗时；恒电流库仑分析(库仑滴定）：控制电流能缩短时间，测量方便，但困难是如何保证100%电流效率加入一个合适的辅助体系；,2023/11/8,60,用库仑滴定法测定Fe2+,滴定时Fe2+变为Fe3+，如果电位不准确控制，这个滴定反应的电流效率不会是100%当一个固定电流流过电解池时，由Fe2+传输的电流会迅速下降，因此外加电压就要加大，阳极电位就要正移，此时阳极上O2就会析出如果在电解液中加入浓度较大的Ce3+离子作为一个辅助体系。当Fe2+阳极氧化电流降低时，Ce3+氧化到Ce4+，提供阳极电流。溶液中生成的Ce4+能立
21、即同Fe2+发生化学计量反应，本身又被还原到Ce3+，这样就可以使阳极电位稳定在水电解电位以下，而防止氧的析出，达到了所需要的电流效率（参见书图12.7）,2023/11/8,61,滴定终点确定,化学指示剂:滴定As()，淀粉电位法：与电位滴定一样，电位突跃双铂电极电流指示:永停法,2023/11/8,62,特点,准确度高（0.2%）无需标准溶液不稳定化合物的分析 可使用不稳定的试剂易于实现自动化 用于色谱检测器,2023/11/8,63,应用,Karl Fish法测微量水 由吡啶，碘，二氧化硫和甲醇组成 I2+SO2+2H2O HI+H2SO4 吡啶中和2.水质污染中化学需氧量（COD)的测
22、定 COD是指1升水中可被氧化的物质氧化所需的氧量,2023/11/8,64,重要概念,电质量分析法分解电压析出电位恒电流质量法控制阴极电位电质量法,库仑分析法控制电位库仑分析法恒电流库仑滴定法微库仑分析发,2023/11/8,65,电分析化学新进展,计时分析法：计时电位法、计时电流法、计时电量法，研究电极动力学的有效方法，测定有关电化学参数的有效方法光谱电化学：在同一电解池内，用电化学技术产生激发信号，同时以光谱技术进行物质的检测 应用：测定条件电极电位、电极反应转移电子数、热力学函数及条件反应平衡常数、离子价态等,2023/11/8,66,电化学传感器,伏安传感器（a）活性材料-碳糊电极：
23、金属离子、生物活性物质的检测（b）混合粘合剂碳糊电极：生物样品的直接测定、药物的检测微电极：活体检测，在生命科学、医药学、法庭科学、遗传学、等学科领域有广泛的应用前景,2023/11/8,67,电化学传感器,化学修饰电极：通过化学修饰的方法有目的地在基体电极上接上预定的化学功能基团，集分离、富集和测定三者于一体广泛应用于各种无机物、有机物及生物活性物质的分析测定气体传感器和电子鼻 金属氧化物气体传感器、催化气体传感器：可燃气体报警 有机半导体传感器：甲醇 固态电解质气体传感器：剧毒气体磷化氢 质量型气体传感器,2023/11/8,68,生物分析法和生物电化学传感器,活体分析法：酶分析法和酶传感器：医疗卫生、环境监测、国防、海关等行业免疫分析法和免疫传感器：毒物分析、药物分析、环境监测、食品检测等DNA指纹分析法：限制性片段多态性分析法(RFLPs)、聚合酶链反应（PCR）、直接顺序法,2023/11/8,69,思考题,p39-40问题：2,4,7,9,11,The END!,谢 谢！4.29日 安 排习题课（徐婧）,
