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1、第二章 误差和数据处理2-1 误差的基本概念2-2 随机误差的正态分布2-3 少量实验数据的统计处理(重点),正态分布曲线 随机误差是由一些偶然因素引起的，大小及方向难以预料，但服从一定的统计规律对总体数据的测量，测量数据(x)或测量误差(x-)符合Gauss分布正态分布曲线有两个重要参数：总体平均值和总体标准偏差对于不同的和，曲线的位置和形态不同N(,2)表示特定的正态分布,随机误差符合正态分布，概率密度函数 y=f(x)=曲线以x=为对称轴，正负误差出现的几率相等；x=时，y有最大值，体现了测量值的集中趋势；y值决定于,ymax=大误差出现几率小(x-越大，y越小)，x趋于时，y趋于0,标
2、准正态分布 使用变量代换，将两个参数通过数学关系联系起来：引入变量u，令u(x)/y=称之为标准正态分布纵坐标(y值)在u=0处，y=为定值，对任何和均适用对u积分，可以方便地求出数据在某一区间出现的概率,随机误差的区间概率 随机误差正态分布曲线所包含的面积代表误差在这一区间出现的概率 概率Pu=1时(x=),68.3%u=2时(x=2),95.5%u=3时(x=3),99.7%,2-3 少量实验数据的统计处理(重点)正态分布需要测量无限多数据实际工作测量的数据有限通过有限次数据获得分析结果少量数据统计处理的重要性,总体 总体平均值，标准差样本 样本平均值 标准差当测定次数无限多时=lim n
3、,一、平均值的精密度 平均值精密度优于单次测定精密度,二、t分布曲线 对少量数据，测量值和偏差可以用t分布处理(比照标准正态分布)，t分布曲线 t=t分布曲线决定于t值和自由度f(f=n-1),与正态分布类似，t分布曲线一定范围-t,t内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。正态分布只与u值有关，而t分布不仅与t值有关，还与自由度f有关f时，t分布趋于正态分布不同f值及概率所对应的t,f值已经计算出来,在t分布曲线中，相应平均值出现的概率用P表示，称为置信度(confidence level)置信度P表示在某一t值时，-t,t区间内分布曲线的面积，也就是测定平均值落在ts/n1/2范围内的概率
4、测定值落在此范围以外的概率为1-P，用表示，=1-P，称为显著性水准(significance level)t值用t,f值来表示，即指明显著性水准和自由度,置信度P包含两种含义：一是置信概率，二是置信区间。置信度越大，置信概率越高，包含的置信区间就越宽置信度100时，为必然事件，覆盖整个区间，失去判断意义。置信度指明一定区间内，事件出现的可能性分析化学中常用置信度95%,90%,99%,三、置信区间(confidence interval)1.置信区间 平均值的置信区间:以分析结果()为中心，包含总体平均值()的可靠性范围；这一区间包含总体平均值的可能性称为置信概率总体平均值是一定的，变动的是
5、测定的区间(随平均值 和平均值的标准偏差变化)用某一区间包含总体平均值的概率和区间的范围来说明分析结果的可靠程度,2.置信区间的计算 在一定置信度P(显著性水准=1-P)下，测定范围包含总体平均值的可能性：=1-P，t,f值-查表，f=n-1，s一组数据的平均值和标准偏差,四、显著性检验(Test of significance)对分析结果准确性的评价置信区间只给出主观范围用标准值(真值)，标准方法比较测定结果是否存在显著性差异(significance diference)t检验(系统误差)和F检验(精密度),1.测量值与标准值比较(t检验法)：t检验法：将实验数据的平均值与标准值进行对照，
6、检验两者之间是否存在系统误差。(用以检验分析方法、实验室、分析者的分析结果)t检验法就是考察在一定置信度下，以分析结果平均值为中心的置信区间是否将总体平均值()包含在其中。平均值 与的差别是否能接受,由：=得到：t=-测定平均值，-标准值，s-标准偏差 n-测定次数，计算所得t值与t,f比较 tt,f，存在显著性差异,t,f为指定置信度下，查表数值(由t分布曲线)=1P，显著性水准 f=n1，自由度,例2 测定某一w(Mn)=2.85%标准钢样的w(Mn)/%，结果为：2.75,2.78,2.62,2.70。计算95%置信度的平均值置信区间。此区间是否包含真值在内？若置信度定为99%，是否包含
7、真值在内？f 3 4 t 0.05 3.18 2.78 t 0.01 5.84 4.60,解：=2.71%,s=0.070%,p=95%(=0.05),=2.85%t=4.0t0.05,3=3.18 95%的把握该区间不包含真值在内p=99%(=0.01)t=4.0t0.01,3=5.84 99%的把握该区间包含真值在内,2.两组数据方差的比较(F检验)当比较两组测量数据时，不存在更优的数据(前面t检验与标准值比较)精密度是保证数据准确度的前提，只有好的精密度，数据才有比较的意义两组数据方差的比较称为F检验F检验精密度不存在显著差异时，再进行t检验，以确定两组数据之间是否存在显著性差异,对于两
8、组数据，样本方差 计算：F=计算F值与表值(p39，横行为f大，纵行f小)进行比较，f=n-1,一定置信度下，FF表，存在显著性差异检验一组数据是否优于另一组时，为单边检验；仅检验两组数据是否存在显著性差异时，为双边检验,例3 在光度分析中，旧仪器测得某样品6次，s1=0.055；用性能好的新仪器测定4次，s2=0.022。问新仪器精密度是否显著优于旧仪器？(P=95%)解：已知新仪器性能好，单边检验(P=95%)F=s大2/s小2=0.0552/0.0222=6.25F表=9.01 新仪器测定结果的精密度不显著优于旧仪器,3.两组平均值的比较(t检验法)不同分析人员 n1,s1,分析同一样品
9、不同分析方法 n2,s2,判断这两组数据之间是否存在系统误差，用t检验法在t检验法检验之前，先要用F检验法检验精密度是否存在显著性差异 存在,over F检验通过，继续,如果精密度不存在显著性差异，可以认为测定两组标准差s1和s2相差不大，使用合并标准差s来表示总方差：合并标准差：s=f=n1+n2-2 总自由度 有：对同一试样，有：1=2,因此:t=若t t,f，存在显著性差异=1-P,指定的置信度 f=n1+n2-2 总自由度总自由度,五、异常值的取舍(rejection of a result)一组数据中存在的异常值(可疑值、离群值)按照统计方式进行处理，使之不影响分析结果的可靠性。三种
10、常用的检验方法,1.4 法 4 法较简单，计算方便，处理方法：1)一组数据中，除去异常值以后，计算剩余数据平均值 和平均偏差；2)计算异常值与平均值之差|xD-|；3)比较，若|xD-|4，舍弃，否则保留,优点：数据直接、简单计算，无需计算标准偏差和查表 缺点：处理方式较粗糙，数据被舍弃可能性较大不宜常用,2.T检验法(Grubbs法)T检验法引进数据的标准偏差进行判断1)一组数据按数值大小顺序排列，计算平均值 和标准偏差s；2)计算统计量T，T=或；3)比较，查出一定置信度下T,n 若TT,n舍弃，否则保留,优点：引进统计量s和T,n，在异常值取舍上更加科学；缺点：计算s值，需要T值表,例4
11、 测定合金中Ni的含量，结果如下(%)：1.52,1.46,1.61,1.54,1.55用 法和T检验法分别检验1.46是否应该舍弃(P=95%)?解：法(除去1.46)，=1.56,=0.03|xD-|=0.10=0.12 保留 Grubbs法(包括1.46)=1.54,s=0.054 T=|1.54-1.46|/0.054=1.48T0.05,5=1.67 保留,3.Q检验法 Q检验法引进舍弃商Q进行判断1)数据由小到大顺序排列，计算极差xn-x1 以及异常值与最邻近值的差值x2-x1 或xn-xn-1；2)计算舍弃商Q，Q=x2-x1/xn-x1或 Q=xn-xn-1/xn-x1；3)比
12、较，查出一定置信度下Q值，若QQ表舍弃，否则保留,特点：引进统计量Q值，常用为n10的数据处理(由Dixon提出)；需表值对照。一组数据未指定检验某一数据时，取舍从离群最远的数据开始，直至检验的数据保留为止。三种方法结果不一致时，以T检验法为准。,2-4 有效数字及计算规则一、有效数字 有效数字：能够正确反映一定物理量的数字1.有效数字包括所有确定的数字和一位不确定数字；2.0可以是有效数字，也可能只起定位作用,3.在定量分析中，自然数、倍数、分数或常数可以认为有无限多位有效数字，决定于计算的需要；对数、pH和pM等，只有小数部分是有效数字，整数部分只起定位作用；首位数字是9时，有效数字多记一
13、位,二、数字修约规则 四舍六入五成双；5后面有不为0的数字时，不管前面奇偶均要进位；舍弃数字不止一位时，修约一次完成；修约成4位：4.7635，1.52349，3.254502，2.0115，2.0125,三、计算规则 加减法：以小数点对齐，即以小数点后位数最少的数据(绝对误差最大)为标准；乘除法：以有效数字位数最少的数据(相对误差最大)为标准,10.274+0.12+1.4785+24.50=36.373.7421.5663.4=2.7102,四、测量值及分析结果有效数字位数的确定1.记录测量结果时，只应保留一位可疑数字。定量分析中。称量质量至小数点后第四位，测量体积至小数点后第二位；2.表
14、示分析结果时，10，4位，110，3位，1，2位3.在有关化学平衡的计算中，保留23位有效数字，pH，pM，误差等保留2位有效数字,4.在表达分析结果的置信区间时，置信区间的宽度有效数字应根据平均值的位数来确定。对宽度数据修约时，无论尾数大小均要进位(宽度不能缩小)；10.890.025 10.89 0.0310.890.021 10.89 0.035.在用计算器计算时，最后要修约到适当的有效数字位数,2-5 分析质量的保证和控制一、选择合适的分析方法 根据分析要求、组分含量和实验室的仪器、设备等选择合适的方法二、减小测量误差(称量，体积)三、减小随机误差(增加测量次数，新仪 器设备)四、消除系统误差,1.首先判别是否存在系统误差 对照试验(与标准试样对照，与标准方法对照，标准加入回收法)2.系统误差的消除 空白试验，校准仪器，分析结果校准,习题：p56-5714,16,19,20,2226,28,30,31,
