分析化学中的误差与数据处理ZZ.ppt

《分析化学中的误差与数据处理ZZ.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学中的误差与数据处理ZZ.ppt（86页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、1,1.误差和分析数据的处理,真实值（T）也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。,E=x T,x T,正误差,分析结果偏高,x T,负误差,分析结果偏低,误差分类：,系统误差 随机误差 过失误差,误差(E)：,分析结果（x）与真实值（T）之间的差值称。,2,误差(errors)是指测量值(measured value)与真实值(true value)之间的数值差。任何量的真实值实质上是一种哲学上的抽象，是注定不可能为人们所知的，但随着测量仪器的不断精密，可使测量值更加的趋近于真实值。,3,真值（T）也叫真实值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数据。说明：实际中,真值是未知的，下列情况的

2、真值可以认为是已知的：（a）理论真值 如某化合物的理论组成；（b）计量学约定真值 国际计量大会定义的单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。（c）相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。标样：人们采用各种可靠的分析方法（以消除系统误差），经过不同的实验室、不同人员（资深的）反复分析，用数理统计方法，确定各成分相对准确的含量，此值称为标准值。一般用以代表该组分的真实含量。这类试样称为标准试样，简称标样。,4,准确度与精密度,准确度(accuracy)分析结果是否准确由所得测量值与真实值接近的程度而定，分析结果与真实值之间相差越

3、小，则分析结果的准确度越高。因此，准确度表示了测量值与真实值接近的程度。,5,精密度(precision),为了获得可靠的分析结果，在实际分析中人们总是在相同条件下对样品平行测定几份，然后取平均值(average)。如果几个测量值比较接近，说明分析的精密度高。精密度表示了一组测量值之间相互接近的程度，它表达了测量值的离散性和重复性，测量值越集中，测定的精密度越高。,6,准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、丁四人分析,7,Illustrating the difference between“accuracy”and“precision”,Low

4、 accuracy,low precision,Low accuracy,high precision,High accuracy,low precision,High accuracy,high precision,8,准确度是比较测量值趋于真实值的程度，说明测量结果的可靠性；精密度是一组数据之间彼此符合的程度，说明了测量数据的重现性；精密度高不一定准确度高，但是准确度高则一定要求精密度高，因此精密度是保证准确度的前提或先决条件。精密度低，说明测量结果不可靠，自然失去衡量准确度的前提。,9,其中Xi为测量值，XT为真值。,误差的定义：是分析结果(测量值，observations)与真实值(r

5、eality)之间的差值。用E来表示,10,绝对误差E绝对误差是指测定值与真实值之差：E=Xi-XT 当XiXT,E0,表示测量结果偏高,反之亦然。,11,【例21】用分析天平称取试样2.1750g和0.2175g,假定二者的真实值分别为2.1751g和0.2176g，求二次称量的绝对误差。解：根据绝对误差的定义知道，二次称量的绝对误差为：,12,相对误差,相对误差是指误差在真实值中所占的百分率,Xi表示单个测量值，XT表示真值。,13,【例21】用分析天平称取试样2.1750g和0.2175g,假定二者的真实值分别为2.1751g和0.2176g，求二次称量的相对误差。,14,(1)绝对误差

6、具有狭义性，应用范围有限；相对误差具有广义性，应用范围广；(2)绝对误差不能完全表示测量的准确度；,15,2偏差,偏差是测量值Xi与算术平均值之间的差异，用d表示,d的大小表示了分析结果的精密度，因此偏差越小，精密度越高，反之偏差越大，精密度越低。,16,平均偏差,17,相对平均偏差(),18,标准偏差,标准偏差(standard deviation)也称为均方根偏差，有限次测量中，标准偏差用下式表示：,19,相对标准偏差(c.v),表示误差或偏差时，仅写出误差或偏差绝对值大小是不够的，还必须把它与所测定的量联系起来，为此在例行分析中，常用相对标准偏差来表示测定的精密度。所谓相对标准偏差就是偏

7、差量与平均值的相对大小，用C.V表示,20,1 用氧化还原滴定测得FeSO47H2O中铁的含量为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算：(a)平均值；(b)单次测量值的平均偏差；(c)相对平均偏差。,21,1系统误差,系统误差(systematic errors)又称为可测误差(determinate errors)，它是由某些经常性的原因而造成的、比较恒定的误差，具有单向性，使分析结果系统地偏高或偏低。,系统误差的特点为：固定因素造成，会在多次测量中重复出现,具有单向性，重复性。系统误差来源于同一固定的因素，引起系统误差的原因可以找到，误差数据的大小又可以检定出来，所以

8、系统误差是可以校正的。,22,产生系统误差的原因主要有以下三方面：,系统误差的单向性包括系统性和确定性，具体表现为系统性：系统误差要么是正值，要么是负值，具有方向性。确定性：造成的误差具有恒定性，重复测定时它会重复出现，因此系统误差的大小是可以测定的，从而对系统误差可以设法减少或加以校正。,23,方法误差方法误差是分析方法本身所造成的误差，如滴定反应不能绝对完全进行到底。它是方法本身固有的原因所引起的，无论分析者操作时如何熟练和小心，这种误差总是难免的。方法误差的来源：(1)反应不能定量的完成，或者有副反应发生；(2)干扰成份的存在；(3)重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀或后沉淀的现象；(4)

9、滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致。,24,仪器和试剂误差,仪器误差是来源于仪器本身不够准确，如砝码重量、天平不等臂和仪表刻度不够准确。试剂误差来源于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。,25,操作倾向误差,操作倾向误差是指分析人员掌握了操作规程与正确的实验条件，稍有出入引起的误差。产生操作倾向误差的原因：(1)个人观察判断能力的缺陷或不良习惯；(2)操作者的偏见或一种先入为主的成见；如总想使第二次滴定与前次滴定结果吻合等。,26,操作倾向误差,这类误差的数据因人而异，但对同一人而言基本上是恒定的；方法误差与操作误差不同，前者属于方法本身的固有特性，而后者属于操作者处理不当。从数值上，

10、前者并不因人而异，而后者却因人而异。,27,偶然误差,偶然误差(random errors)又称为不可测误差(imdeterminate errors),是指在多次测定中，某些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到如下重量(g)：29.3465 29.3464 29.3466 29.3465造成这种现象的原因可能有天平本身具有一定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变化、空气中尘埃降落速度的不恒定。,28,产生偶然误差的原因：(1)环境条件的波动性；(2)仪器性能的波动性；(3)分析人员对各试样处理上的波动性。,29,偶然

11、误差的特点：(1)不可避免性；(2)非恒定性，误差值可大可小；(3)可变性，误差值可正可负；(4)误差在一定范围内波动，遵守统计规律。,30,3过失误差,过失误差(mistake)是由于工作上粗枝大叶，过度疲劳或情绪不佳等因素引起的。这类误差是不容存在的，严格地讲，它本身也不属于误差的范畴，只是为了强调它的严重性，才专门提出来进行讨论。例如溶液的溅失、加错溶液或试剂、读错仪器或容器的刻度记录或计算错误等均为过失误差或过失错误。由过失误差所得到的数据，应加以舍弃，不能参加和其他测量数据的统计处理。,31,有效数字及其运算规则,一、有效数字的意义和位数1、意义：所谓有效数字是指在分析工作中实际能测

12、量到的 数字。说明：（1）有效数字只有最后一位是不确定的（即估计 的），其它全部是准确数字。（2）一般在最后一位不确定数字上有1个单位 的误差。2、位数的确定：（1）有效数字的位数反映了测量的准确度。位数越多准确度越高。,32,（2）“0”的确定“0”的位置 在数字中间 在数字最前面 在数字后面 有效数字 是 不是 不定（3）在计算式中，常数、e的数值及乘除因子52、5、1/2 等的有效数字的位数是无限的。视具体情况而定。（4）对数数值有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数.（5）在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首位是8 或9，则积或商的有效的位数可以比这个因数多取一位。二、数字的

13、修约规则 四要舍，六要入，五后有数就进一，五后没数看前方，前为奇数就进一，前为偶数全舍去，不论舍去多少位，都要一次修停当。,33,三、有效数字的运算规则 笔算：先修约，后运算。计算器：最后修约结果。结果有效数字位数的保留依据加减法 以小数点后位数最少的数为准(即绝对误差最大)乘除法 以有效数字位数最少的数为准(即相对误差最大),34,四、有效数字运算规则在分析化学中的应用1、记录测量数据时，只允许保留一位不确定数字。2、高含量组分（大于10%）四位 中含量组分（1%10%）三位 微量组分（小于1%）两位 各种误(偏)差 一到两位,例：6.238630.8964+0.30=5.5923+0.30

14、=5.89,35,第六节 提高分析结果准确度的方法,一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测量误差）例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？0.2g 20mL,36,三、检查和消除系统误差 1、对照实验 用标准样品代替试样，按测定试样的相同方法进行操作。作用：(1)检查操作是否正确和仪器是否正常；(2)检验新方法的可靠性。,37,2、空白实验 以蒸馏水代替试液，按测定试样的相同方法进行操作。作

15、用：检验和消除由试剂、溶剂（大多数是水）和分析器 皿中某些杂质引起的系统误差。3、校准仪器和量器作用：消除仪器误差4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定次数，减小随机误差。,五、正确表示分析结果 1、首先检验是否有可疑值；2、两种方法表示结果 统计处理：x s n 置信区间：,准确度：,S,精密度：,表示数据的分散程度。,表示数据的集中趋势。,P,可靠程度：,n=f+1,测定次数：,上式表明测定结果的,大小：,例 3 12 测定碱灰中的总碱量（以w 表示），5次测定结果分别为：40.10，40.11，40.12，40.12和40.20。（1）报告经统计处理后的分析结果；

16、（2）用的置信区间表示分析结果（P=0.95）。,解:首先检验是否有可疑值用Q检验法：对40.20进行检验,查表得Q0.95,5=0.73,因Q Q0.95,5，故以 0.95的置信度舍去40.20。,用格鲁布斯法检验：经计算,查表得，G0.95,5 1.67,因为G G0.95,5,故以 0.95的置信度舍去 40.20。,作业：补充题：从哪几个方面提高分析结果的准确度？P74 2529,（1）舍去40.20后，测定结果为,（2）查表 t0.95,3 3.18,s0.01，n=4,所以，经过4次测定，以0.95的置信度认为，碱灰的总碱量（w）在40.0940.13之间。,小 结,分类,系统误

17、差,随机误差,定义,分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差,由于某些难以控制的随机因素引起的误差,来源,方法误差仪器误差试剂误差操作误差,测量时周围环境等微小的变化,特点,单向性重现性可测性,对称性单峰性有界性,检验方法,显著性检验,可疑值的取舍,消除方法,对照试验空白试验校正仪器改进分析方法或采用辅助方法校正测定结,适当增加平行测定次数,过失误差,工作中的操作错误导致的较大误差,准确度,精密度,定义,表示方法,误差,偏差,2、,影响因素,系统误差随机误差,随机误差,关系,误差和偏差的计算,43,3、有效数字的概念、记录和运算规则4、对有限测定数据进行统计处理的初步方法（1）随机误差的分

18、布规律：,t分布正态分布,区别和联系,（2）描述测定值,集中趋势：,平均值和中位数,分散性：,偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差,计算,（3）置信度与置信区间的含义，的置信区间的计算；,（4）显著性检验的含义和方法(t检验法、F检验法),（5）可疑值的取舍,作用：区分可疑值是由随机误差还是由过失所引起,方法：Q检验法和格鲁布斯法等,44,5、提高分析结果准确度的方法：,消除系统误差减小随机误差杜绝过失误差,45,46,一、系统误差,1、定义：分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差.。,2、特点：,（1）重现性,即重复测定重复出现,（可测误差）,（2）单向性,即误差

19、或大、或小、或正、或负,（3）可测性,即误差恒定，可以校正,47,3、产生的主要原因：来源,方法误差：由于分析方法本身不够完善 或有缺陷而造成的误差称,仪器误差：仪器不够精确而造成的误差,试剂误差：试剂不纯和蒸馏水中的微量杂 质而造成的误差,操作误差：由于分析者的实际操作与正 确的操作规程有所出入而造 成的误差,备注,因人而异,不因人而异,48,二、随机误差1、定义：由于某些难以控制的随机因素引起的误差。,(偶然误差和不可测误差),3、规律（消除系统误差之后）服从统计规律（1）大小相等的正负误差出现的几率相等；（2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。4、减小方法：,(属错误),综上：系统

20、误差：可以检出和校正 随机误差：可以控制 过失误差：不属误差,误差大小、正负不定。,三、过失误差：由于工作中的操作错误导致的较大误差。,增加平行测定次数,随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化（2）尘埃的影响（3）测量仪器自身的变动性（4）分析工作者处理各份试样时的微小差别等。,2、特点：,49,第二节 测定值的准确度与精密度要求：1、掌握有关概念的含义、彼此间的关系及计算 2、理解准确度与误差，精密度与偏差的含义，及准 确度与精密度的关系。一、准确度与误差 1、准确度：分析结果（测量值）（x）与真实值（T）相接 近的程度称为。,相对误差 Er,E越小，准确

21、度越高。一组数据的准确度的表示：Eax T 3、影响准确度的因素：,2、准确度的表示：绝对误差 Eax T,系统误差 随机误差,50,4、几个名词,51,500g铁矿（制备好的）100个（更多）测量数据。,4、几个名词,52,二、精密度与偏差1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为。2、精密度的表示：偏差 同一种待分析试样，相同条件下重复测定n次，若其测得 的结果分别为：x1,x2,x3,xn,相对平均偏差 dr=100%,53,n20时 样本的标准偏差,见P47例题精密度的另一种表示：极差（全距）：测定数据中最大值与最小值的差。,当测定次数无限多，样本平均值即为总体平均值,相对标准偏差

22、（变异系数）sr,n30时：总体标准偏差,54,3、平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值：x1、x2、x3 xn。这一组数据的标准偏差就是平均值的标准偏差。n:为无穷大时，平均值的标准偏差用x 表示 为有限次时，样本平均值的标准偏差S x 表示,x=/nS x=S/n,4、影响精密度度的因素：,随机误差,55,三、准确度与精密度关系(P49图3-2),精密度 随机误差 准确度 系统误差 结果甲,关系：精密度高是保证准确度高的先决条件；精密度高，准确度不一高；准确度高，精密度一定高。作业：P73 12,13,14,15,16,乙 高,高,小

23、,低,大,不可靠,丁 低,小,高,小,可靠,丙 低,大,低,大,不可靠,大,巧合结果不可靠,56,今天我们学到了：1、误差及其产生原因。2、准确度与精密度的表示及其关系。,57,第三节 随机误差的正态分布,要求：1、了解随机误差的正态分布特征 2、正确理解有关名词 正态分布N(,2)标准正态分布N(0,1)3、会进行有关计算,58,讲课思路：,频数直方图（n为有限次）,正态分布,标准正态分布,纵坐标,频数,横坐标,测量值（以组距为单位）,概率密度,测量值,概率密度,u,随机误差的正态分布曲线,概率密度,59,第三节 随机误差的正态分布一、频数分布 绘制频率分布直方图的步骤：1、首先视样本容量大

24、小将所有的数据分为若干组：n50 分为1020组；n50 分为57组。本例分为9组。2、将全部数据由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小 值，算出极差R R=1.74%1.49%=0.25%3、求组距：极差除以组数。0.259=0.03 组值范围：1.4851.515,1.5151.5451.7251.755 将组界值较测定值多取一位（以保证每个数据只能进入某一组内。例1.52）4、统计频数：测定值落在每组内的个数叫频数。5、算出相对频数*（也叫频率）：频数与样本容量之比叫。6、将各组值范围、频数和频率列表。见P507、绘图频数分布直方图,纵坐标频数,横坐标测定值（以组距为单位）,频率分布直

25、方图,频率,同上,60,频率分布直方图,频数分布直方图,结论：测定数据既有分散性;又有集中性.,正态分布曲线:反映了来自同一总体的大量测定数据的分布规律.,61,二、正态分布（又称高斯分布）(Gauss C F分布)频率与组距之比称为测量值在某组内出现的频率密度（n有限次）组距趋于无限小概率密度（n无限次）正态分布概率密度函数式（又称高斯方程）为：,y：表示测定次数无限时，测定值xi出现的概率密度,正态分布曲线：以x值表示横坐标，y值表示纵坐标就得到测定值的。,概率密度,测定值,62,随机误差的正态分布曲线,将正态分布曲线的横坐标用随机误差 x 取代测定值x，就得到。,随机误差的特点和规律,（

26、1）对称性；（2）单峰性；（3）有界性:,一般认为误差大于的测定值并非由随 机误差引起的。,63,三、标准正态分布,将正态分布曲线的横坐标改用来表示，,并定义,所得到的曲线就是标准正态分布曲线。,：称标准正态变量，是以为单位表示随机误差,此时：,y=,标准正态分布概率密度函数式为：,标准正态分布曲线的位置、形状与、无关。,=0时，y=0.3989。对应曲线的最高点。,N（0,1）,64,例：求随机误差在区间内出现的概率P？解：,四、随机误差的区间概率,1、区间概率的求法p53,随机误差的区间 测定值出现的区间 概率（P）,65,0.3989,66,2、正态分布概率积分表的应用p54（1）由表可

27、查出不同 u 值时，测定值或随机误差出现的概率。例1、求 u=1.5时，测定值出现的概率？解：查表得：P=0.4332=0.866 例2、求 u 从1到2之间的概率？解：查表得：u=1时，P=0.3413;u=2时,P=0.4773 所以,u 从1到2之间的概率为:0.47730.3413=0.136,（2）由概率确定误差界限 如：要保证测定值出现的概率P=0.8,则随机误差的界限为1.3,67,作业：P73 17 18 19,例4、对烧结矿试样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布N（0.4695，0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。,（3）其它 例3、经过无

28、数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知=0.002%,问测定值落在0.095%0.103%的概率是多少?,68,要求：1、正确理解置信度、置信区间的概念。2、了解有限次测量中随机误差的 t 分布。3、掌握应用 t 分布表计算平均值的置信区间。4、理解显著性检验的方法：t 检验法和F检验法。5、掌握可疑值（离群值）取舍的方法。,做实验的目得是要测定出被测组分的真实含量。因此，如何根据有限测定结果来估计真值可能存在的范围，在这个范围内有多大的把握程度，这就是 置信区间和置信度。（在消除系统误差后 为真值）,第四节 有限测定数据的统计处理,69,一、置信度与

29、的 置信区间 用有限次的测定结果，在一定概率下，可能存在的范围称 置信的区间；其概率称为置信度（P）。它表明了人们对所作的判断有把握的程度。,例：x=1,=1,概率为68.3%,意思为:当n 时,测量值x 落在 1 范围内的概率为68.3%。,意思为：在有限次的测定中,有68.3%的把握说,在 x 1区间内包含真值。或在置信区间 x 1内，能以68.3%的概率将真值包含在内。,显著性水平：,测量值落在置信区间之外的概率。=1-P,70,以下是在消除系统误差的前提下,的 置信区间的求法.(一)已知总体标准偏差时,适用情况:对于经常进行测定的试样。,由于积累了大量的实验数据，可以认为是已知的。,，

30、考虑u的符号可得,的 置信区间：,用单次测定值 x 来估计,用样本平均值 来估计,说明：(1)置信度由 u 决定。例当 u=1.96时,P=0.95(2)真值进行区间估计时,置信度的高低要定得恰当.P一般为0.95或0.90(3)影响置信区间的因素：（精密度）P（u决定了置信度）n,71,(二)、已知样本标准偏差s时*适用情况:不知时。1、t 分布法 t 分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。t 值的定义：t p,f,t p,f 随置信度p和自由度f 而变化的统计量。,t 分布曲线：纵坐标：表示概率密度值，横坐标：用统计量t值来表示。,说明：(1)t 分布曲线与正态分布曲线一样,t 分布曲

31、线下面某区间的面积也表 示随机误差在此区间的概率.(2)t 与 u 的区别：u仅与概率有关;t与概率和测定次数有关.,72,2、的 置信区间：用单次测定值 x 来估计,置信限,例：测定某试样中SiO2质量分数得 s=0.05。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限,问至少应对试样平行测定多少次？,解：根据,和题设得：,已知 s=0.05%,故,查P57表3-2得知，当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时,即至少应平行测定6次，才能满足要求。,73,例：某车间生产滚珠，从长期的实践中已知滚珠的直径服从正态分布，2=0.05，某天从产品中随机抽样6个，量得直径（

32、mm）如下：14.70 15.00 14.90 14.80 15.20 15.10试估计该产品直径的置信区间（设P=95%）。使用,解：已知置信度为95%时，,u=1.96,根据,得：,结果表明，有95的把握，认为该区间包含当天的总体平均值。,74,例：分析某合金试样中一成分的含量，重复测定6次，其结果为：49.69 50.90 48.49 51.75 51.47 48.80(%)，求平均值在90%、95%和99%的置信度的置信区间。,解：,置信度90%,tp,f2.02,置信区间,95%2.57,99%4.03,由本例可以看出，置信度越高，置信区间就越宽，即所估计区间包括真值的可能性也就越大

33、。但过大的置信区间将使其失去实际意义。一般P=95%或90%,75,二、可疑测定值的取舍 可疑值（也叫离群值、异常值、极端值）在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称。（一）Q检验法步骤：1、将测定值由小到大按顺序排列：x1、x2、xn-1、xn,其中可疑值为x1或xn。2、计算统计量Q（称舍弃商）Q=,xn xn-1,xn x1,或 Q=,xn x1,x2x1,3、查QP,n(P59表33)，一般P=0.90 若 Q QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。,76,（二）格鲁布斯（Grubbs）法1、将测定值由小到大按顺序排列：x1、x2、xn-1、xn,

34、其中可疑值为x1或xn。,若GGP,n，说明可疑值对平均值偏离较大，则以一定的置信度将其舍去。,2、计算该组数据的平均值,3、计算统计量G。,和标准偏差s。,77,三、显著性检验,不一致。,用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。作用：差异是由系统误差还是随机误差引起的。,t 检验法 F检验法,(一)样本平均值与真值的比较(用t检验法),若存在系统误差，则它们之间存在显著性差异。,78,t检验法,作用：,用途：检验某一种新的分析方法或某操作过程是否存在系统误差。,依据：样本随机误差的t分布规律。

35、,方法：用某方法对某标准试样(或基准物质)进行数次平行测定，再 将样本平均值；与标准值T(视为真值)进行比较。,查P57表3-2得：tp，f,若ttp，f 说明按照相应的置信度不存在显著性差异。即新方法可靠，不存在系统误差；或操作过程不存在系统误差。若ttp，f 说明按照相应的置信度存在显著性差异。即新方法不可靠，存在系统误差；或操作过程存在系统误差。,说明：P一般采用0.95或0.90,准确度的检验,79,例310 用某新方法测定分析纯NaCl中氯的质量分数，10次测定结果的平均值为60.68，平均值的标准偏差0.014。已知试样中氯的真实值为60.66，试以0.95的置信度判断这种新方法是

36、否准确可靠。,解：已知,根据,查表32，得t0.95,92.26，,=1.43,t t0.95,9，说明 之间末发现有显著性差异，新方法是准确可靠的。,80,(二)两组数据平均值之间的比较(F检验法和t 检验法),若两组测定结果分别为：,检查两组数据是否存在显著性差异。步骤如下：,1、检验两组数据的精密度有无显著性差异用F检验法,步骤：(1)计算,（2）根据两组数据的自由度查表P62表3-5得：FP,f,(3)比较,若FFP，f，,则以一定的P认为s1与s2存在显著性差异。,存在显著性差异。,FFP,f，则以一定的P认为s1与s2存在显著性差异,检验继续按下述步骤进行。,81,步骤：(1)计算合并标准偏差,（2）计算t值,（3）查表P57表3-2得：,(4)比较：t,无显著性差*,t,存在显著性差,82,例311 用两种不同的方法测定合金中镍的质量分数()，所得的结果如下：第一法 126，125，122。第二法 135，131，133，134。试问两种方法之间是否有显著性差异(因属双边检验，P0.90)?,解：,83,分解无机试样和有机试样的主要区别有那些？,84,85,86,