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1、第2章 误差与分析数据的统计处理,第1节 分析化学中的误差第2节 分析结果的数据处理第3节 误差的传递（自学）第4节 有效数字及其运算规则第5节 回归分析法,第1节 分析化学中的误差,一、误差与准确度,分析结果(xi)与真值()之差称为误差(error)E=xi,误差的大小可用来衡量分析结果的准确度(accuracy)，即分析结果与真值接近的程度。,相对误差能反应误差在真实结果中所占的比例，对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为确切。,误差的两种表示形式：绝对误差(absolute error)E=xi-相对误差(relative error)n此测定得到n个误差误差有正有负,Er1=(0.
2、0002/0.2175)100%=0.092%,Er2=(0.0002/2.1750)100%=0.0092%=0.092,由此可知，绝对误差相等，而相对误差可能差异很大。称取的物质量越大，相对误差越小。,例1.用分析天平称取两物体的质量各为2.1750g和0.2175g，分析天平的误差为 0.1mg，计算两次结果的相对误差各为多少？,例2.用分析天平可准确称至0.1mg，要使称量误差小于0.1%，至少应称取多少试样？,例3.滴定管可估计到0.01ml，要使滴定的相对误差小于0.1%，应消耗多少体积？,真值：指某一物理量本身具有的客观存的真实数值。真值一般是未知的。,理论真值：分子量、原子量、
3、化合物的理论组成。纯NaCl中，wCl=MCl/MNaCl=35.453/58.443=60.66%相对真值：国家标准局提供的数据。,平均值：,实际测量中为得到最接近真值的结果，通常计算：,二、偏差与精密度,偏差 deviation,精密度(precision)是指用相同方法得到的多次测量结果相互吻合、相互接近的程度。它表示了测定结果的再现性、重复性。,n次测定得到n个偏差偏差有正有负所有偏差相加为零,偏差用来衡量分析结果的精密度。,单次测定的平均偏差 average deviation,单次测定的相对平均偏差 relative average deviation,相对偏差 relative
4、deviation,偏差 deviation,当测定次数较多时，标准偏差能更好地反映测量值的精密度。,标准偏差 standard deviation,相对标准偏差relative standard deviation,n-1=f 称为自由度,A：0.3，-0.2，-0.4，0.2，0.1，0.4，0.0，-0.3，0.2，-0.3B：0.0，0.1，-0.7，0.2，-0.1，-0.2，0.5，-0.2，0.3，0.1,要评价一个分析结果的好坏，要计算误差，也要计算偏差，即既要看准确度，又要看精密度。,三、准确度与精密度的关系,准确度真值误差精密度平均值偏差,结论：准确度高一定要精密度好，但精
5、密 度好不一定准确度高。精密度是保证准确度的前提、先决 条件、必要条件。,P10例2,（一）系统误差：是某种固定的原因造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低，其大小、正负在理论上来讲是可测的，所以又叫可测误差。,四、误差的分类及其减免办法,特性：单向性 重复性 可测性,系统误差影响准确度，不影响精密度。,系统误差和随机误差,方法误差 不恰当的实验设计或所选择的分析方法不完善。试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起。仪器误差 仪器本身不够准确或未经校准所引起。人员误差 分析人员掌握操作规程或条件有出入或一些主观因素造成。,系统误差检查方法：回收实验、选择标准方法对照系统误差避免方法：提纯试剂
6、、空白试验校正、校准仪器等。,系统误差产生的主要原因：,（二）随机误差：又叫偶然误差，是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成。,特点：无单向性，时正时负；正负误差出现的机率相等；不可避免的、不可消除，只能通过增加测定次数来减小。,产生原因：(1)随机因素（室温、湿度、电压等的微小变化、污染情况等）；(2)个人辨别（滴定管读数的不确定性等）。随机误差不仅影响准确度，而且影响精密度。,七、随机误差的正态分布,随机误差的规律性：1.对称性：正负误差出现的概率相等。2.单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。3.有界性：特大误差出现的概率极小。随机误差不可能很大，如发现误差很大的测定值，应作
7、相应处理。4.抵偿性：误差平均值的极限为零。,横坐标：u，随机误差的大小纵坐标：误差值出现的概率大小曲线：随机误差的正态分布曲线,当测量值无限多时，随机误差符合正态分布。,-,+,正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和。随机误差在某一区间出现的概率，可取不同u值对函数式积分得到。,置性度：某一定范围内，测定值或误差出现的概率。置信区间：真值在指定概率下的分布区间。,u=100%,八、有限次测定中随机误差服从t分布,t分布曲线随自由度 f 而改变。f 时，t分布正态分布。t分布曲线下面一定区间内的面积，就是该区间内随机误差出现的概率。t分布中概率随 t 值和 f 值变化。(P14，表2
8、-2),在一定置信度下（如95%或90%），以平均值为中心，包括真值（总体平均值）的可靠范围，叫平均值的置信区间。,置信度精密度测定次数,在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95%有95%的把握程度说真值存在于区间（47.40,47.60）内不能说总体平均值落在47.500.10区间的概率为95%,（置信度95%）,例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），求置信度分别为95%和99%时平均值的置信区间。,分析结果：,置信度为95%，查表得：,t=2.78,置信度为99%，查表得：,t=4.60,置信度的高低说明
9、估计的把握程度。置信度越高，置信区间越大，即所估计的区间包括真值的可能性越大。,第1节内容需要掌握：1、理解准确度和精密度、误差和偏差及置信度和置信区间的概念。2、会计算误差、相对误差、平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和置信区间。3、会判断各种实验情况下引起什么误差？,可疑数据的取舍 判断离群值是否仍然在随机误差范围内，确定某个数据是否可用。分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断，利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异，以确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性等，即进行显著性检验。,第2节 分析结果的数据处理,Grubbs法,将一组测
10、量结果从小到大排列：x1 x2 x3,xn-1 xn,计算统计量G，若x1是可疑值，则 若xn是可疑值，则,将计算得G值与P17表2-3中相应Gp,n比较，若 G计算 G表,则可疑值应舍去，否则应保留。,优点：方法的准确度高缺点：计算烦琐,一、可疑值的取舍,例：测定药物中的钴含量(g/g):1.25,1.27,1.31,1.40 试问1.40这个数应保留还是舍去？（置信度95%）,解：,G表=1.46G计算，1.40应保留,Q检验法,若Q计算Q表，则可疑值应舍去，反之保留。,特点：计算简单 准确度较高,例：测定药物中的钴含量(g/g):1.25,1.27,1.31,1.40 试问1.40这个数
11、应保留还是舍去？（置信度95%）,解：,Q表=0.85Q计算，1.40应保留,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同 的实验室对同一样品进行分析，得到两个平均值。,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,（1）对含量真值为的某物质进行分析，得到平均值。,二、显著性检验,t检验法,1.平均值与标准值的比较,假设不存在系统误差，则,如果t计算值大于t表，则存在显著性差异，否则不存在。,在实际工作中，为了检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差（是否准确），可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异，就可作出判断。,例：
12、用某种新方法测定分析纯NaCl中氯的百分比含量。10次测试结果为60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70。已知试样中氯的真实值为60.66%。问这种方法是否准确可靠？,两个标准偏差的比较（F 检验法）,F检验法主要是比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著的差异。,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,P20表2-5,设两组分析数据为：,F计算与F表比较，判断两组数据的标准偏差之间有无显著性差异，若没有，计算合并标准偏差,s合代入计算t，并与t表比较，判断两组数据之间有无显著性差异。,总自由度f=n1+
13、n2-2,2.两组平均值的比较（F+t 检验法）,P20-21例3!,定量分析数据一般处理过程,有无异常值。异常值取舍计算平均值得到结果；计算相对标准偏差等评价精密度。准确度？计算误差/回收率试验/标准方法对照系统误差or随机误差判断。显著性检验以置信区间表示结果。,一、有效数字,第4节 有效数字及其运算规则,用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字。,23.43、23.42、23.44mL,最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。*记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。,一个量只记录一位不确定的数字，一般有效数字的最后一位有1个单位的误差；数字“0”具有双重意义。
14、作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是有效数字；改变单位不能改变有效数字的位数；倍数、分数、常数视为无限多位有效数字；对pH、pM、lgK等对数数值，其有数字的位数仅取决于尾数部分；运算中，首位数字8，有效数字可多记一位。,确定有效数字位数的几条原则,有效数字保留的位数，应当根据分析方法和仪器准确度来确定，数据中最后一位是可疑的。,用分析天平称取试样0.5000g,其相对误差为0.04%,(0.0002/0.5000)100%=0.04%,记作0.5g,表示是用普通天平称量的,其相对误差为40%。,(0.2/0.5)100%=40%,量取溶液的体积25ml,表示是用量筒量取的。,
15、用移液管移取的体积则写作25.00ml。,若作为普通数字使用，0就是有效数字；若作为定位用，则不是有效数字；改变单位不能改变有效数字的位数。,当需要在数的末尾加“0”作定位用时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。,25.0mg 25000g（不宜用）0.0250g 2.50104 g,五成双,二、有效数字的修约规则,0.526640.1345623.2350250.6518.085218.955001,当“5”之后还有不为零的数据时，无论5之前是奇数还是偶数，都要进一位,0.52660.134623.24250.618.0918.96,四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视
16、奇偶，五前为奇则进一，五前为偶则舍弃。“四舍六入五成双”,三、数据运算规则,加减法：按照小数点后位数最少的那个数来 保留其他各数的位数。,50.1+1.45+0.5812=52.1 原数 绝对误差 修约数 50.1 0.1 50.1 1.45 0.01 1.4 0.5812 0.0001 0.6 52.1312 0.1 52.1,乘除法：按照有效数字位数最少的来保留其它数的位数。,0.0121 25.64 1.05782=0.328(0.3283456)原数 相对误差 修约后 0.0121 1/121=0.8%0.0121 25.64 1/2564=0.4%25.6 1.05782 1/105
17、782=0.009%1.06,补充说明,为提高运算结果的准确性，在计算过程中应多保留一位有效数字，最后再修约；只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。一般来讲，除绝对误差、绝对偏差和平均偏差外，表示准确度和精密度的数据，保留一至两位有效数字；化学平衡计算，保留两位或三位有效数字；分析结果计算，对高含量组分（10%)，保留为xx.xx%；对中含量组分（1%-10%），保留为x.xx%；对微量组分（1%)，保留为0.xx%。,第5节 回归分析法简介,A=bc,A与c呈直线关系，直线方程：y=ax+b,21.3642.5263.9084.815.99?3.52,用最小二乘法估计a与b值，使直线通过点之间，所有点与线之距离的平方和最小。,1.一元线性回归方程,2.回归系数r,R,第2、4、5节内容需要掌握：,Grubbs法、Q检验法、t检验法、F检验法、F+t检验法的用途；平均值与标准值的比较方法；有效数字的正确认定、记录、修约和运算；用Excel处理一元线性回归问题。,
