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1、第五章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法：又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4
2、Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,EDTA配合物特点：,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深,第二节 配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数（形成常数）,KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,第三节 副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的
3、副反应系数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,1.EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体 总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平 衡浓度,结论：,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mo
4、l/L，求Y4-,解：,共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,2.共存离子（干扰离子）效应系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,3.Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应,（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应,M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数,辅助配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,M+L M
5、L ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,1.M的配位效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2.金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的配位副反应1 M+L MLM的配位副反应2 M+A MA,练习,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M,解：,（三）配合物MY的副反应系数,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应 M+Y MY,讨论：,练习,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用
6、EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的 lgKZnY,解：,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,配位滴定曲线,四、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大，从而增大滴定突跃,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,练习,例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点
7、时的pMg。,解：,续前,续前,第四节 金属指示剂,一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+的变化确定终点,二、指示剂变色原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无
8、色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M+In MIn 显配合物颜色滴定过程 M+Y MY终点 MIn+Y MY+In（置换）显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca
9、2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,五、常用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2.二甲
10、酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定,第二节 配位滴定条件的选择,一、单一离子测定的滴定条件 1
11、.准确滴定的判定式 2.滴定的适宜酸度范围 3.滴定的最佳酸度 4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性 1.控制酸度分步滴定 2.使用掩蔽剂选择性滴定,一、单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,2）最低允许酸度,4缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,二、提高混合离子配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选
12、择性滴定,（一）控制酸度分步滴定,1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制,讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,例：EDTABi3+，Pb2+调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰）再调pH=56时，EDTAPb2+,2.混合离子分步滴定的可能性,(一)控制酸度提高选择性,用0.01mol/LEDTA滴定浓度均为0.01mol/L的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在Pb2+存在时选择性滴定Bi3+，应如何控制酸度？,（二）使用掩蔽剂提高选择性,1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子例：EDTAC
13、a2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(OH)2,从而消除Mg2+干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,练习,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,练习,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常
14、在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,*1直接法 适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,直接滴定法示例1EDTA的标定,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,其他应用水的硬度测定,配位滴定计算小结,1Y(H)和Y的计算 2M和M的计算,计算小结,3lgKMY计算（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应（2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,计算小结,4M能否被准确滴定判断 5最高酸度,计算小结,6化学计量点pMSP的求算,计算小结,9滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算,
