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1、2023/11/12,物理化学BI第一章,DU=Q+W,2023/11/12,1.1 热力学基本概念,体系与环境,体系的性质、状态及状态函数,热力学平衡态,热力学过程,热力学能、热和功,2023/11/12,1.1.2 体系的性质,性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系的宏观性质(或简称热力学性质)。,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive p
2、roperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2023/11/12,体系的状态,状态：如体系中物质的数量，化学成分，温度，压力，物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。,所有性质确定，状态确定；状态一定，所有性质均有确定的值。,2023/11/12,体系的状态,要描述体系状态，是否需列出所有性质？,独立变量数f：描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数。对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立变量数为2。例：T
3、=273K，P=101.3kPa的1molO2。,2023/11/12,体系的状态函数,状态函数（state function）：描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,体系的状态与宏观性质之间具有单值对应关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数。,2023/11/12,状态函数的特点,（1）定态下有定值；a.单值；b.与历史无关，与未来无关。,2023/11/12,状态函数的特点,（2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和
4、终态，而与变化的过程或途径无关。,Question,经过一个循环过程：,2023/11/12,“设计途径法”或称“绕道法”,设计途径必须遵循的原则：（1）物理量可测量；（2）易进行数学运算。,2023/11/12,热力学方法的特点和局限性,热力学方法的三大特点：,不管物质结构,不管过程的细节,没有时间概念,局限性：,只知其然而不知其所以然,2023/11/12,状态函数的特点,（3）状态函数在数学上具有全微分性质,任一状态函数Y，微分dY，变化值,状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数的微分是全微分。,2023/11/12,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state e
5、quation）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,2023/11/12,1.1.3 热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系中各部分的温度都相等，无温度差。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。,2023/11/12
6、,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物质的数量不随时间而改变。,2023/11/12,1.1.4 热力学过程,体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。,体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径。,过程与途径这两个概念常常不严格区别。,例：,2023/11/12,常见的过程,等温过程（isothermal process)T始=T末=T环=定值等压过程（isobaric process)P始=
7、P末=P外=定值,等容过程（isochoric process)体系容积不变,2023/11/12,常见的过程,绝热过程（adiabatic process)体系与环境之间不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。相变过程：体系聚集状态发生变化化学变化过程：化学反应,2023/11/12,说明,等压过程：P1=P2=P外 P1=P2P外 始末态压力相等过程P外=C，P1P2 恒外压过程,2023/11/12,1.1.5 热力学能、热和功,热力学能体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能,热力学能（thermodyn
8、amic energy），又称为内能（internal energy），它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能用符号U表示。,2023/11/12,热力学能,U是状态函数，属广度性质,（1）定态下有定值；（2）U只决定于始末态，与变化的路径无关。,2023/11/12,热力学能,热力学能的绝对值无法确定，但一个体系在某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。,2023/11/12,热和功,功（work）,热（heat）,体系与
9、环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。它是环境与系统间无序的能量传递形式。,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式,2023/11/12,对热和功的几点交待,（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有Q和W。所以U是状态函数，而Q和W不是。,2023/11/12,对热和功的几点交待,改变量：,2023/11/12,对热和功的几点交待,（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。（3）关于Q和W的符号规定：体系吸热Q 0，放热Q 0，体系对环境做功W 0。,2023/11/12,对热和
10、功的几点交待,（4）分类热：简单变温过程中的热；相变热；化学反应热。功：膨胀功（体积功）We；非膨胀功（其他功）。如机械功、表面功、电功。,2023/11/12,对热和功的几点交待,（5）关于We。如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。,F,2023/11/12,关于体积功,在此微小过程中，气体克服外力所作的功：,如果体系发生明显的体积变化，则：,-计算体积功的基本公式,2023/11/12,关于体积功,例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）,例2：等容过程,2023/11/12,关于体积功,例3：恒外压过程,例4：等压过程（p1=p2=p外=p）,2023/11/12,作业,10 mol理想气体由25，1.00MPa膨胀到25，0.100MPa。设过程为：(i)向真空膨胀；(ii)对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。,
