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1、物理化学BI第四章,多组分体系热力学,4.2.2 偏摩尔量之间的某些关系式,不同组分同一偏摩尔量之间的关系-集合公式和Gibbs-Duhem方程同一组分不同偏摩尔量之间的关系多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,不同组分同一偏摩尔量之间的关系,一定T、p下，,考虑A、B组成的二元系：,（1）集合公式,例如：,则：,推广到多元系：,-集合公式,由于制备过程中浓度不变，故偏摩尔量不变，则：,集合公式适用于任何广度性质,例如，对混合物或溶液的体积V，则：,对混合物或溶液的G，则：,集合公式表明：,多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性。,（2）Gibbs-Duhem方程,微分
2、上式得：,与下式：,将该式除以,得：,比较得：,Gibbs-Duhem方程（等T、p条件）,G-D方程表明：,研究二元溶液中溶质和溶剂关系的依据。,若为A，B二组分混合物或溶液,对一个含有n个组分的均相体系，n个偏摩尔量Zi中，只有n个是独立的。,4.2.2.2同一组分不同偏摩尔量之间的关系,HBUBpVBABUBTSB GBHBTSBUBpVBTSB AB+pVB,（1）定义式关系,（2）对应系数关系,例如Gibbs-Helmholtz公式：,在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。,由,得,4.2.2.3多组分组成可变的均相体
3、系的热力学基本方程,再由定义式得 dA、dH、dU,例题1,25、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中，所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB=0.162.5mol时)关系如下：V=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2cm3 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.0 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。,解：,由集合公式可得：,nB1.0mol时：VB(51.832+0.2788*1.0)cm3.mol-1 52.111cm3.mol-1 VA(18.0681-0.00251*1.0)cm3.mol-1 18
4、.0656cm3.mol-1,4.3 化学势B,化学势定义物质平衡判据B的影响因素混合气体中各组分B的表达式,4.3.1 化学势定义,混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号B表示。,Gibbs 1876、1877 关于多相的物质平衡 首次引入化学势的概念。,多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,适用于不考虑除压力以外的广义力时的均相封闭体系或者均相敞开体系，无论可逆与否,多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程,适用于不考虑除压力以外的广义力时的封闭体系或者敞开体系，无论可逆与否,化学势的广义定义,保持特征变量和除B以外其它组分不
5、变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,化学势小结,1.B是状态函数，强度性质，其绝对值不能确定；2.化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓体系的化学势；3.注意化学势与偏摩尔量的区别；4.纯物质的化学势,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,4.3.2 物质平衡判据,物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。,相平衡条件,即：,相平衡判据,多相平衡条件：全部组分在全部相中的化学势一一对应相等。,自发变化的方向是物质B 从化学势大的相流向化学势小的相，直到B 在两相中的化学势相等为止。,化学反应平衡条件,1922年德唐德首先引进偏微商(即rGm)的概念，其物理意义是：在T,p时(即在一定的温度、压力和组成条件下)，系统的吉布斯函数随反应进度的变化率；或者在T,p和一定组成时，大量的反应系统中发生单位反应进度时反应的吉布斯函数变。,用图形表示,化学反应平衡判据,在等T、p、W=0条件下，化学反应自发地朝着反应物（或生成物）化学势与相应化学计量数相等绝对值的乘积小的方向进行，直至达到两侧乘积相等的平衡态为止。,B的意义,表征体系中组元活泼性（参与反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小的物理量。决定了相变和化学变化的方向和限度，所以将其称为化学势。,4.3.3 B的影响因素,1、B T,3、B xB,2、B p,详细讨论！,
