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1、化学反应速率,热力学只从体系的始态和终态看问题，它仅能讨论反应的可能性、限度和能量变化等问题，它并没有涉及反应所经历的途径和完成这个反应需要的时间（速度）而在研究化学反应时，仅仅解决可能性、限度和能量变化等问题是不够的，例如:H2 与O2 的反应,反应的可能性是很大的，G O，但在室温条件下，将N2与H2放在一起，一辈子也得不到NH3。为什么？还有动力学问题！,还如：对于化学反应：有的快，有的慢 有的能完全反应，有的只部分反应 有的需要加快，有的则要求控制 所以，我们仅仅讨论反应的可能性、限度和能量变化关系问题是不够的。我们还需讨论化学反应的速度等问题，讨论化学反应是如何进行的问题，这就是本章
2、要学习的内容，而这些问题属于化学动力学范畴。化学反应动力学讨论的是：化学反应是如何进行的问题，具体包括：化学反应的机理、反应速度等方面的内容。,1、化学反应速率的概念,1.1 定容反应的化学反应速率 速率是与时间相联系的，是某物理量随时间的变化率。在化学反应中，一般定义是，单位时间、单位体积内某种反应物或生成物的物质量的变化。对于气相反应来说，可用分压的变化来表示。常采用浓度变化较易测定的那种物质来表示化学反应速率。,1.2 平均速率和瞬时速率,1、平均速度 V=c/t 2、瞬时速度 以N2O5分解反应为例：,N2O5(g)=NO2(g)+O2(g)t=0 n01 n02 n03t=t n1
3、n2 n31、实验测定出不同时间t时的n1、n2、n3，计算出分解速率V，列出V t关系表2、以V做纵坐标，t为横坐标作图3、求平均速度：V=c/t4、求瞬时速度：V=limv=dc/dt t0,2、浓度对反应速率的影响速率方程式,化学反应速率首先决定于反应物的内部因素，其次是外部因素。不同的化学有不同的反应速度，同一化学反应，在不同的反应条件下，反应速度不一样。对于某一指定的化学反应，其反应速度还与浓度、温度、催化剂等因素有关。为了讨论速率方程式，简要介绍反应机理有关方面的知识。,反应机理 讨论的问题：一个反应是如何进行的？1）基元反应与复杂反应（非基元反应）,反应物分子直接碰撞而发生的化学
4、反应称为基元反应，它是一步完成的反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复合反应。由一个基元反应构成的化学反应并不多，因此，一个化学反应方程式，除非特别注明，都属于化学计量方程式，而不代表基元反应。例如：,2KMnO4+16HCl 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O 2N2O5 4NO2+O2上述两反应是非基元反应。,例如：2N2O54NO2+O2是以下列方式进行的：2N2O52N2O3+2O2（快）基元反应 2N2O32NO2+2NO（快）基元反应+2NO+O22NO2（慢）基元反应 2N2O54NO2+O2（总反应）复
5、杂反应可见，总反应（或一般的化学计量反应是由若干个基元反应组成的。,2）反应的控速步骤（Rate-contralling step)任何一个复杂反应都是由多个基元反应组成的，基元反应有的快，有的慢，影响反应速度（或说决定反应速度的是其中的慢反应，此慢反应即称为控速步骤。例如，在 2N2O5 4NO2+O2反应中：2NO+O22N2O3 是慢反应，是控速步骤。,2.1 化学反应速率方程式,对于一个基元反应：aA+bB cC 反应物要发生反应首先要碰撞，显然，在一个体系中，微观粒子越多，碰撞的机会越多，反应的可能性越大。质量作用定律：在一定的温度下，均相物系时，反应速度与反应物的浓度系数之方的乘积
6、成正比（1863年，挪威化学家Guldberg提出）。,基元反应的化学反应速率方程：,式中：k为反应速度常数 CA、CB为物质A、B的浓度 a为A物质的反应级数 b为B物质的反应级数 a+b则为整个反应的级数。,当：a=1时，对A物质是1级反应 b=1时，对为B物质是1级反应 a+b=n时，则整个反应为n级反应。,1）速率常数k,上式中的比例系数k称为速率常数。k的物理意义：单位浓度时的反应速率。速率常数k取决于反应的本性，其它条件相同时快反应通常有较大的速率常数；速率常数k与浓度无关；k是温度的函数，温度升高，k值增大。,2）反应级数,速度方程中，反应物浓度的指数、称为反应的分级数，或称为相
7、应反应物组分的级数；各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。反应级数只能由实验测定。反应级数不一定是整数，也可以是分数或零。反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。反应级数和速率常数一经确定，一个化学反应的速率方程也就确定了。速率常数k的量纲取决于反应级数。,3 温度对化学反应速率的影响 Arrehenius方程,温度是影响化学反应的重要因素，各种化学反应的速度和温度的关系比较复杂。1、一般规律一般情况是：反应体系温度每升高10度，反应速度增加24倍，但固相反应，增加1倍左右。,2、Arrehenius方程,（1）推导对于一个基元反应：aA+bB-g
8、G+dD 在温度T1：V1=k1A1aB1b在温度T2：V2=k2A1aB2b(假定在T1T2)区间，A，B不变化，反应机理不变）即在T1、T2时，A1=A2，B1=B2那么，v的变化来自k的变化，我们关心的是：k T的关系 我们可以N2O5的分解反应来推导之:,根据上表数据,以T做横坐标,Lnk为纵坐标得到下图:从左图可得 到直线的数学表示：ln k=A B/T A:截距，常数，令A=lnA B:相当直线的斜率：B=Ea/R 于是得到：ln k=ln A Ea/RT 改用常用对数形式：lgk=lgAEa/2.303RT 103/T 指数形式：k=Ae-E/RT,式中：k 是速率常数；e 是自
9、然对数的底（e=2.718）；A 是经验常数称指前因子或频率因 子；Ea 是一个能量项，称为活化能；R 是理想气体常数；T 是热力学温度。,指数的分子分母都是能量单位，所以指数项本身无量纲；A的单位与k相同。,阿累尼乌斯认为，为了发生化学反应，普通分子必须吸收足够的能量，先变成活化（由反应物变为产物必须经过的一个中间活化状态),然后活化分子才能进一步转变为产物分子。因此,反应速度与活化分子数成比例。他还把由普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。可以证明活化能是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。活化能是决定化学反应速率的内因。,活化能Ea,3、阿累尼乌斯公式的应用 对于某一
10、反应，k1和k2分别表示某一反应在温度T1和T2时的速率常数，则有：,对于同一反应，A为常数，且设T1、T2的变化范围不大，反应机理不变，Ea为常数,例如：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)已知338K时，k1=4.87*10-3 s-1,318K时，k2=4.98*10-4s-1,求Ea及298K时的速率常数k3。,解：求Ea，已知k1、k2 T1和T2，利用下式：即可求得Ea；同理，利用给定的条件和求得的Ea，则可求得速度常数k。,定量地描述温度、浓度对反应速率影响的速率方程式和Arrehenius方程都是实验事实的总结，反应为什么能进行，活化能的本质和物理意义是什么，等等问题靠实
11、验事实不能解决，需要我们讨论反应速率理论。,4 反应速率理论和反应机理简介,4.1 碰撞理论提要,例如，在TK时，2HI(g)H2（g)+I2(g)反应时，首先要碰撞，但每次碰撞并不是都能发生化学反应，例如，在973K时，若HI的浓度为0.001mol/L,HI分子间的碰撞次数为3.5*1028，若每次膨胀都能发生反应，v理论=5.8*104mol/L/s。实际反应速率：v实际=1.2*10-8mol/L/s v理论/v实际=4.8*1012 说明什么问题？分子间的碰撞并不是都能发生化学反应，绝大多数的碰撞是无效的！,1、碰撞理论要点：（1）碰撞是发生化学反应的前提（2）只有少数活化分子的有效
12、碰撞才能发生反应（3）影响碰撞的因素是多方面的,2、活化分子与活化能（1）概念与描述 活化分子：能发生有效碰撞、具有较高能量、进行化学反应的活泼分子。活化分子的分布：满足Maxwell分布 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。（2）活化能的特征及应用 决定活化能大小的是什么？活化能与反应速度的关系,4.2 活化络合物理论（过渡状态理论）1、理论要点（1）反应物分子发生碰撞而相互靠近，分子动能转变为分子间势能，需要能量。（2）形成能量较高的活化体（过渡状态化合物）（3）活化体分解，形成产物，放出能量。例如：NO2+CO NO+CO2(T 500K）,4.3 活化能与反应速率 活化
13、能的定义 活化能与反应速率的关系 一个体系中活化能越高，活化分子的数量越少，反应越慢；同一体系中温度越高，活化分子的数量越大，反应越快（假定活化能不随温度变化而变化）；一般化学反应的活化能约在：4.2*104 4.2*105j/mol 多数化学反应的活化能在：6.3*104 2.5*105j/mol Ea 62.78kj/mol 在室温下是瞬时反应 Ea 104.6kj/mol 在室温、或约高于室温下反应 Ea 167.4 kj/mol 在2000C左右反应 Ea 292.9 kj/mol 在8000C左右反应,4.4 活化能与反应热效应的关系,概念与描述 1、活化能 2、正向反应活化能与逆向反应活化能 3、活化能与反应热效应的关系,3.5催化剂与催化作用,3.5.1 催化剂与催化作用的特征（1）催化剂：凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质,称为催化剂。催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。（2）催化剂的特征 催化剂的化学组成和质量在反应前后保持不变,所以在理论上是不消耗的。催化剂改变反应速度、反应历程、降低反应活化能，使之很快达到平衡，但不会改变反应的方向。高度的选择性。,有催化剂存在时,由于改变了反应途径,反应沿一条活化能低的捷径进行,因而速度加快。,作业,P68 T20,21（第二版）P68 T24,25（第一版）,
