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1、实际气体节流过程,第七节 实际气体、节流过程,一、物质的状态方程(state equation)任何纯物质的状态均可用状态方程来表示，所谓状态方程是联系体系p-V-T三者之间关系的方程式。最常见的状态方程是理想气体状态方程：pV=nRT实际气体因分子之间的作用势能不能忽视，故不遵守理想气体状态方程。对于实际气体人们从大量的实验数据总结出几百种状态方程。,最著名、最常用的非理想气体的状态方程式是范氏方程，即van der Waals equation：(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT式中的a,b均为取决于物质本身性质的常数.a/Vm2：表示分子间的作用力所产生的压力,称为 内压力;b：是对体
2、系体积的修正,理论上，统计热力学 可以证明,b的数值等于分子体积的4倍.,常用的状态方程还有:维里方程:(与热容的维里方程式相似)pVm=A+B/Vm+C/Vm2+贝赛罗方程:p=RT/(Vm-b)a/(TVm2)贝蒂方程:V=(+)(1)A/RT式中:=RT/p=B0(1b/a)=c/aT3 A=A0(1a/),二.节流过程,1843年Joule曾进行过气体自由膨胀的实验,并由此得出理想气体的U与体积V无关的结论.但当时的实验是不精确的.1852年,Joule-Thomson设计了新的装置重新测定气体的体积发生变化时,其温度随之变化的情况.焦耳与汤姆逊设计了一种节流装置.这个过程可视为绝热过
3、程.可设体系在左边是体积为V1,经节流膨胀后,压力降为p2,体积变为V2.,左边:环境对体系做功W1=p1V1右边:体系对环境做功W2=p2V2因为可视为绝热过程 Q=0由热力学第一定律:U=WW1+W2=p1V1p2V2 U2U1=p1V1p2V2 整理可得：U2p2V2U1p1V1 H2H1 上式说明：气体绝热节流过程是等焓过程。,气体经JT等焓节流后，温度会发生变化：令：=(T/p)H:J-T系数 0 气体节流后温度升高;0dp0dT0 气体节流后温度降低;=0 气体节流后温度不变.大多数气体的在常温下大于零,故节流后温度降低.,利用J-T效应,可以使液化.氢气曾被认为是不可液化的气体,
4、因为在常温下,氢气经节流膨胀后,温度不但不降低,反而升高.这是因为氢气的J-T系数在常温下小于零的缘故.当将氢气温度降至195K以下时,氢气的才变为正值,在此温度之下,对氢气进行节流膨胀,氢气才会液化.气体的J-T系数是温度的函数.在某一特定温度值下,气体的J-T系数等于零:=0,此时所对应的温度称为:转化温度(inversion temperature)气体在转化温度下进行节流膨胀,气温不会发生变化.,对J-T系数的分析:J-T节流膨胀是一等焓过程,dH=0,故:dH=(H/T)pdT+(H/p)Tdp=0(H/T)pdT=(H/p)Tdp(dH=0)整理:=(T/p)H=(H/p)T/(H
5、/T)p=1/Cp(U+pV)/pT(H/T)p=Cp=1/Cp(U/p)T+(pV)/pT,A.理想气体:(U/p)T=0(pV)/pT=0=1/Cp(U/p)T+(pV)/pT=0理想气体:=0,节流膨胀后温度不变.,B.实际气体:=1/Cp(U/p)T 1/Cp(pV)/p)T 第一项:实际气体分子间存在范德华引力 p 降低,V增加,分子间距增大,需吸收能量以克服分子间的引力,体系的势能升高,故有:(U/p)T0实际气体的第一项总是正值.,蓝线:理想气体,pV值为常 数.绿线:CH4,在E点之前斜率为负,(pV)/p)TCH4 0,第二项0,故(273K,CH4)0,节流降温.红线是H2
6、的曲线,曲线斜率一直为正值,即:(pV)/p)TH2 0H2:的第一项0,第二项0,且第二项的绝对值大于第一项的绝对值,故有:(273K,H2)0,节流升温.,第二项:见pV-p关系图:,气体在曲线的斜率为负值区间的焦汤系数才会大于零。在此区间才可能用节流膨胀的方法液化。,一般气体的pVm-p关系如图.低温下,气体的pVm值先随p的升高而下降,在此区间,气体的J-T系数才可能大于零,气体节流降温.温度升高时,曲线斜率为负的区间将会缩小,当体系达到一定温度时,pVm-p关系曲线不再出现凹陷现象,此时的温度记为 TB.称为波义尔温度.气体在波义尔温度以上时,无法用节流膨胀的方法使之液化.H2的波义
7、尔温度是195K,约78,故欲液化氢气,首先需把氢气的温度降至195K以下.,等焓线（isenthalpic curve),作节流实验：左方维持在p1T1,右方为p2T2,在Tp图中标出点1与2。,左方继续维持在p1T1,右方维持在p3T3,相应地在图中标出点3,重复可得一系列的等焓点。,将点连起来便得到等焓线，线上各体系点的焓相等。,等焓曲线上任意一点的斜率为(T/p)H=,即为焦汤系数，在极点(点3)处0。在点3的左边,0,节流降温;在点3的右边,0,节流升温.,转化曲线(inversion curve),由T1p1为起点,由节流实验可得一条等焓线。,另由T1p1为起点,可得第二条等焓线。
8、重复此操作,绘出多条等焓线。,将各条等焓线的极点用虚线连接起来，虚线左边所包围的区域为致冷区，0；虚线外的区间,0,节流时气体的温度反而升高。,不同气体的转化曲线,三、实际气体的U和H,实际气体的U和H不仅仅是温度的函数,也与压力和体积相关.以范德华气体为例：(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT p=RT/(Vm-b)a/Vm2 dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV=CVdT+(U/V)TdV,由热力学第二定律，可得下式：(U/V)T=T(p/T)Vp=T(RT/(Vm-b)a/Vm2/T)Vp=TR/(Vm-b)RT/(Vm-b)a/Vm2=a/Vm2 dU=CVdT+a/Vm2 dV,Um=CV,mdT+a/Vm2 dV积分可得范德华气体Um的计算式：Um=CV(T2T1)+a(1/Vm,11/Vm,2)Hm=U+(pV)可以证明恒温下:Hm=RT(Vm,2/(Vm,2-b)Vm,1/(Vm,1-b)+2a（1/Vm,11/Vm,2）,焦汤节流装置,返回,
