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1、1,2-1 概述2-2 化学电池和电极电位,第二章 电化学分析法导论,2,2-1 概述,一、电化学分析法（Electroanalytical Methods）的分类和特点,电导分析法电位分析法库仑分析法极谱分析法伏安分析法,分类：,3,电化学分析法特点：,准确度和灵敏度都较高;重现性和稳定性都较好;便宜;可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;选择性高，应用范围广等。,4,2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，3000只左右为原
2、辅料桶。根据监测结果，水质并未发生明显变化。,5,Nature,2005,433,610-613.,FIGURE 1.Composite structure of the H-cluster.,FIGURE 2.Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.,FIGURE 4.The electrochemical behaviour of the synthetic H-cluster model.,6,Inorg.Chem.,2010,49(21),1
3、011710132.,7,还有类似于化学分析法的电重量分析法和电化学滴定法。,电重量分析法:将试液中某一待测组分，通过电极反应转化成固相并在电极上析出或转化成气体逸出，根据析出物质的质量确定该组分的含量。电化学滴定法:将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确定滴定终点。,8,二、电化学滴定法与化学滴定法,常用的电化学滴定法：电导滴定法电位滴定法库仑滴定法,图2-1 化学滴定法,图2-2 电化学滴定法,9,2-2 化学电池和电极电位,一、化学电池(Electrochemical Cell)的组成 化学电池是化学能与电能互相转换的装置：原电池、电解池。阳极（anode）：发生氧化反
4、应的电极；阴极（cathode）：发生还原反应的电极。,10,图2-3 化学电池,(a)无液体接界电池(b)有液体接界电池,11,图2-3 化学电池,(a)无液体接界电池(b)有液体接界电池,在锌电极(阳极)上发生的是氧化反应：Zn Zn2+2e-在铜电极(阴极)上发生的是还原反应：Cu2+2e-Cu 总的电池反应是:Zn+Cu2+Zn2+Cu,12,按照国际公认的规则，电池的表示方法为：（1）阳极写在左边，阴极写在右边，电池的电动势E电池为右边的电极电位减去左边的电极电位。即:E电池=右-左=阴极-阳极（2）电池组成的每一个接界面用一条竖线“”表示，在同一相中存在多种组分，用“，”隔开。（3
5、）用两条垂直线“”表示盐桥，表示它有两个接界面。（4）电解质溶液应标明活（浓）度，气体要标明分压和所处的温度，若不注明则表示25及1.01325105 Pa.。（5）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,C等）。,13,铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池 ZnZn(NO3)2(x molL1)Cu(NO3)2(y molL1)Cu电解池 CuCu(NO3)2(y molL1)Zn(NO3)2(x molL1)Zn,电 解 池,原 电 池,14,正确区分阴、阳极，正、负极,原电池（Galvanic Cell）：
6、阳极负极（左-，氧化反应，失电子）阴极正极（右+，还原反应，得电子）电解池（Electrolytic Cell）：阴极负极（右-，与电源负极相连，得电子）阳极正极（左+，与电源正极相连，失电子）,E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。,15,铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池 ZnZn(NO3)2(x molL1)Cu(NO3)2(y molL1)Cu电解池 CuCu(NO3)2(y molL1)Zn(NO3)2(x molL1)Zn,E电池=E+-E-+EL式中EL为液体接界电位。,铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；铜锌电解池右边锌电极
7、的电位比铜电极低，则其E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电池反应进行。,16,根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定，在任何温度下标准氢电极（Normal Hydrogen Electrode）的电极电位为零。将NHE(or SHE)作为负极与其它各种被测电极组成原电池，在标准状态下测得该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。,二、电极电位(Electrode Potential),标准氢电极,17,标准电极电位,氧化态的活度,还原态的活度,n 转移的
8、电子数,Nernst方程,R 气体常数(8.31441 J/K*mol),T 温度,18,25下，,电极电位是参与电极反应物质的活度、温度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.,在实际工作中，例如绘制标准曲线时，常设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活度系数不变，此时可以用浓度代替活度。,条件电位,19,标准电极电位和条件电位,能斯特方程（Nernest）,氧化与还原态的浓度为1时电极电位，条件电位,20,能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年,21,德国物理化学家能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶
9、解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。,22,三、液体接界电位（Liquid Junction Potential）,当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相接触时，在它们的相界面上存在着微小的电位差，称为液体接界电位。液体接界电位产生的原因是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时具有不同的速度而引起的。,E电池=E+-E-+EL式中
10、EL为液体接界电位。,23,(a),(b),图2-4液接电位产生示意图,不同浓度的两个HCl溶液接界处：H+和Cl-从高浓度边向低浓度边扩散，但H+扩散速度约为Cl-的5倍，所以在低浓度边出现过剩的H+而荷正电，而高浓度边则由于过剩的Cl-而荷负电，形成双电层，达到平衡时产生液接电位。,相同浓度HCl和KCl溶液接界处：由于H+扩散速度比K+快，使KCl边积聚过剩的H+而荷正电，另一边则由于过剩的Cl-而荷负电，形成双电层，达到平衡时产生液接电位。,24,Acc.Chem.Res.,2009,42(11),17401747.,Acc.Chem.Res.,2009,42(11),17001708
11、.,25,2-3 电极的极化与超电位,一、电极的极化（Polarization）是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。阴极的极化:电极电位变得更负。阳极的极化:电极电位变得更正。,26,影响极化程度的因素：,电极的大小和形状；电解质溶液的组成；搅拌速度；温度；电流的大小等。,27,浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。例如，电解时在阴极发生如下的反应:Mn+ne-M,1浓差极化（Concentration Polarization）,28,M的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的Mn+向阴极表面扩散的速度跟不上
12、Mn+在阴极析出还原的速度，这就使得电极表面Mn+的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负一些，即电位负移。电流密度越大，电位负移越显著。如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。,29,减小浓差极化的方法：增大电极面积;减小电流密度;提高溶液温度;加强搅拌等,30,2电化学极化（Electrochemical Polarization）电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反应不仅包括有电子转移的过程还有一系列化学反应的过程。如果其中某一步过程的速度较慢，就限制
13、了总的电极反应的速度。,31,以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使金属离子被还原。相反，如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变正。,32,二、超 电 位（Over-potential）由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称过电位），一般用(eta)表示。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。,33,超电位的数值无法从理论上进行计算，只能根据经验归纳出一些规律：1、超电位随电流密度的增大而增大。i,2、超电位随温度升高而降低。t,2mv/3、电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。Pt黑Pt(白亮)汞，Au4、产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。gassolid，减少电极工作面积，阻碍扩散。,34,标准甘汞电极与铂电极同置于Sn4+和Sn2+溶液中。甘汞电极为正极，25时，测得电池电动势为0.07V。计算该溶液中Sn4+与Sn2+的比率。解：,=135,
