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1、综合化学实验一B电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电沉积,指导老师：任 斌 陈声培,一、实验目的,掌握铂电极的清洁处理初步掌握电化学循环伏安技术初步掌握运用电化学电位阶跃技术掌握电化学实验数据的分析和处理,电化学一般概念,化学反应：反应物接触，空间上不能分离电化学反应：反应物空间上分离，但都和电极作用,二实验原理,电极,溶液,负电位,正电位,阴极极化：Fermi能级上移电子能量升高，有利于还原,二实验原理,与一般化学氧化还原过程不同，电化学过程可以利用对研究电极施加不同的电位（正于或负于Nernst电位），从而控制电极表面上的氧化或还原过程。在电化学中常用到两种技术来研究一个电极过程：电化学
2、循环伏安技术（CV）和电化学阶跃电位（CA）技术。,循环伏安技术（Cyclic voltammetry CV）,循环伏安技术中采用的电位波形,CV 技术是电化学中最基本的技术，通过对未知研究体系的 CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位,估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。,电化学反应中物种反应的量可以依据 Faraday 定律:Faraday 常数（96485 C.mol-1）。,-0.5,0.0,0.5,1.0,1.5,-0.6,-0.4,-0.2,0.0,0.2,0.4,Oads,Hw(des),I/mA,E/V(vs.SCE),Odes,Hs(des),H2(evol),
3、Hw(ads),Hs(ads),阴影部分对应的是多晶铂上满单层氢脱附的电量，为210 C/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可推算实验中所用的电极的真实面积。,注意扣除双电层充电电量,S=Qreal/210 C.cm-2,Ag在Pt电极上电结晶过程CV图 0.01 mol/L AgNO3+0.1 mol/L KNO3,若电化学过程涉及的不是一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，则通过对沉积Ag溶出电量的积分，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。,一个可逆过程的CV图溶液中只存在氧化物种,通过改变CV实验中的扫描速度，依实验中得到的Ip,Ep,Ep/2等数值，便
4、可判断电极过程的可逆性。,如果某个体系涉及的是一个表面吸附物种的反应，则,电位阶跃技术-计时电流法(Chronoamperometry,CA）,Einit,E,Efinal,t1,t2,电位阶跃技术中采用的电位波形其电流响应信号,E,t,取无电化学反应发生的电极电位为初始值（Einit）从Einit阶跃到电位 E 后保持t1时间同时记录I-t曲线。通常再施加一个反向使产物溶出,对于简单的电极反应，其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。,过电位增加,但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物的浓度可能达到零，而I-t曲线末期形状与反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应物的扩散过程有
5、关，也即满足Cottrell方程。,时间电流曲线一般难以获得光滑的曲线，且后期电流信号的信噪比较低。采用时间库仑曲线可以克服这些问题。将采到的电流信号对时间积分，可以获得时间库仑曲线。对扩散过程，可以对Cottrell方程积分，获得反应物从溶液中以扩散方式补充的电量。,Q t,Time1/2/sec1/2,在电位阶跃过程中，尤其在电流采样的初期，电流信号中包含了较多的非Faraday双层充电电流。为了避免其对结果的影响，因此，在数据处理时应遵循后期取样原则。,恒电位仪的工作电极一般虚地。所控制的电极电位通过一个电位跟随器施加在参比电极上，而反应的电流将通过辅助电极（或称对电极CE）形成回路而被
6、检测。通过对E端施加一三角波或方波电位波形，可以开展电化学循环伏安或阶跃电位研究。为了保证仪器的正常工作，RE和CE两电极皆不能断开，否则将造成电子线路的开环增益，使仪器超载，甚至破坏工作电极。,三仪器原理及注意事项,注意在使用恒电位仪时应先接参比电极,对电极。先试扫一圈CV保证仪器正常后再连接工作电极。,本实验中将用到CHI631B电化学工作站，波形的输出和实验信号的记录完全由仪器所配的CHI631B软件控制，所有与仪器相关的实验条件都记录在数据文件中。,选择技术,设置参数,CV,CA,CV,CA,PINE恒电位仪,可以进行循环伏安实验，所有实验条件都通过仪器面板上的旋钮设定，所有实验条件必
7、须手动记录，计算机仅用于记录数据。,外部电解池(normal)模拟电解池(dummy),下限电位,灵敏度,上限电位,扫描速度,电源开关,注意：1.开机前，注意灵敏度档低于50 mA/V,处于Dummy2.转换前，先正确接好外部电解池导线3.断开电解池导线前，应先将置低于50 mA/V，然后将转向dummy,最后关闭电源（实验过程中不能过载，为Overload红灯亮),所有实验中必须注意量程档和扫描范围的正确选择。参与电化学反应的是电极最表面一层原子，所以电极表面的洁净将直接影响实验结果。实验中取放电极时应时刻注意避免任何污染。清洗完电极后不要用滤纸擦拭。在电脑D:2010级 目录中建立以自己名
8、字命名的子目录，实验中所有的数据都保存在该目录中。,四其它注意事项,（一）循环伏安实验：（PINE）(参比电极Hg2SO4/Hg)1Pt电极机械抛光处理，超声清洗，然后用蒸馏水淋洗。2在0.5 mol/L H2SO4溶液中在-0.72 0.95 V 循环伏安扫描，扫描速度 500mV/s。扫描至CV曲线完全重合为止，约需5-10分钟。3相同溶液，选取500，400，300，200，100，50，20mV/s扫描速度，起始电位-0.2 V，在-0.680.82 V之间循环伏安扫描。,五、实验内容,4同样体系在CHI631B上扫一个完整的CV,0.1 V/S,Sen.1E-4。,CHI631B仪器
9、上的实验,（二）电位阶跃的暂态实验（CHI631B）（参比电极Ag丝）1、检测Pt电极在0.01 mol/L AgNO30.1 mol/L KNO3中的CV图,电位范围 0.3 V0.3V（设置参数为：Init E 0.3 V,High E 0.30 V,Low E,-0.3 V，扫描速度100 mV/s,Sensitivity:5e-4，扫两个循环（4个Segments）,注意两次循环中银沉积的初始电位的差异。,起始电位置于0.3V，电位按顺序分别阶跃到-0.02，-0.04，-0.06，-0.08，-0.09，-0.10，-0.11，-0.12，-0.13,-0.15,-0.2和-0.25
10、V（注意根据个人所获得的CV曲线的特征来选取）等12个电位，分别再阶跃回0.3V阳极溶出，共12次实验。实验条件设置：Initial E:0.3 V，High E 0.3 V，Low E 取以上数值。Number of Steps:2，Pulse width:5 s，Sample interval:0.0002 s，Quiet time:30 s，Sensitivity:5e-4。3实验结束，将Pt电极同样进行抛光处理,0.3 V,E,0.3 V,5 s,30 s,E,t,2、运用计时电流技术（Chronoamperometry）进行暂态实验(Ag 丝参比),origin：将实验一(3)得到的
11、数据转入origin画图，读取氢脱附峰的电流值，以I对扫描速度作图,判断氢的吸脱附的反应类型。CHI631B：对实验一(4)得到的Pt电极在硫酸中的CV曲线中氢吸脱附区的平均电量估算Pt电极的真实表面积，并画出CV图。CHI631B：读取实验二（1）（100 mV/s）中Ag阳极溶出峰的电量，估算Ag的沉积的层数。并画出对应Ag的CV图。CHI631B：读取实验二（2）中的每个阶跃电位下得到的稳态的电流值（I）（4.9 s），以读取的I的数值对E作图，读取半波电位。该曲线有何特点。取实验二（2）中-0.15 V 时的It曲线,再用CHI631B软件中的积分功能得到电量（dataproc-int
12、egration）,在Origin中作Q t1/2 图，通过斜率估算D值，注意D的单位。,六、数据处理,所有图拷到一个word文件中，所有读取的数据标在图的下方，及时保存文件,CV 软件只能记录实验数据，数据的读取可以通过origin 软件,运行桌面上的origin 新打开一个表格选取File Import ASCIISingle file 选择存储文件的目录将文件扩展名选为.dat导入对应的数值选取B（y）列，点击得到下页的CV曲线,读取氢脱附峰的电流值，以I对扫描速度作图,I对，根据其线性关系判断反应类型,用鼠标选择一个方框得到下图,利用分别读取Imax和Imin得到I,若将所有数据导入到
13、同一个图形将得到下图,判断反应类型,I,Origin软件中用Ctrl+j 拷贝图,2.读取Pt电极在硫酸中的CV曲线中氢吸脱附区的平均电量.估算Pt电极的真实表面积，并画出CV图。,S=Qreal/210 C.cm-2,CHI631B 软件中，用graphics中的copy to clipboard 拷贝图形,通过graphics-graph options-segments中选取2 to 2 或3 to 3获取积分的脱附和吸附的电量。,选择峰形为Gaussian,用以下图标选取积分区间，读取右边数值，即为脱附电量,同样方式获取第3个segment的电量，将两个电量绝对值平均得到氢的吸脱附电量
14、,3.1 读取实验二（2）中，两次循环中银沉积的初始电位的差值。并画出对应的Ag的CV图。,0.01 M AgNO3+0.1 M KNO3),E,1st,2nd,为何有交叉环？,Assume the a packing structure,with known atomic radius,one can roughly estimate how many layers of silver have been deposited on the Pt surface with experimentally obtained charge.,3.2 读取Ag阳极溶出峰的电量估算沉积Ag的层数,4.I
15、 E图,a series CA experiment was performed with varying potentials to find out how the electrodeposition process depends on the electrode potential.,Determine the half-wave potential,读取实验二（4）I（建议取4.9 s时的电流值），以读取的I的数值对E作图，读取半波电位。该曲线有何特点，并与实验二（3）得到的CV图比较,Analysis-fit sigmoidal读取X at Y 50 的X值，即半波电位,5.如何利
16、用I-t曲线计算D值,By selecting a proper potential at which the reaction is controlled by a diffusion process,the diffusion coefficient of the Ag+can be obtained:,I t,Q t,将该图形存储成一个文件，用origin 导入数据，并用线作图，Analysisinterpolate/extrapolate-make curve x max at 2.2-OK,鼠标双击黑框内的红线，在对话框中点击worksheet,选中Y轴，以点作图得到下图，用analysis中的fit linear,得到直线的斜率，并计算D值。,实验一（3），为何随着扫描速度的降低，CV曲线的的负电位区的阳极和阴极电流都往负移？实验二（1）中，为何两条循环伏安曲线中的Ag的起始沉积电位不同？实验二（1）中如何计算扫描过程所需要的时间？实验二（2），电流时间曲线中，在较高的过电位下，为何在双电层充电结束后，出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？实验二（2）中为何在每次实验前要在0.3 V先保持30 s？,七、问题思考,
