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1、第五章 聚合物分子量及分子量分布,第一节 聚合物的分子量及分子量分布第二节 聚合物分子量的测定第三节 聚合物分子量分布的测定,第一节 聚合物的分子量及分子量分布,分子量太大,加工性能,分子量大,优良性能,聚合物的分子量与性能的关系,聚合物-作为结构材料，必须具有优良的机械性能。低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。图51 聚合物力学强度 分子量关系,分子量,机 械 强 度,A,B,C,聚合物分子量特点,(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103107之间,(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是
2、不均一的，具有多分散性。,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,一、高聚物分子量的特点,由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：n=1,2,3测定的分子量-实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。,例：,高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分
3、子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布,二、常用的统计平均分子量,若有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克 分子量：分子数：重量：数量分数：重量分数：,1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为3、均分子量（按量统计平均）定义为,4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当 时，当 时，,相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。,几种分子量统计平均值之间的关系,对单分散试样有：对多分散试样有：,举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。,由此可见，对于分 子量不均一的聚合物
4、来说，则有。若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。,三、多分散系数,称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大）（d.近似为单分散）缩聚产物 d左右加成产物 d有支化 d（）,第二节 聚合物分子量的测定方法,概述因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。,所有这些方法可以分成两大类：绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液物理量，再从标定的关系式
5、把物理量换算成分子量。,平均分子量对于不同因素的敏感性：数均：低分子量部分的多少重均；高分子量部分的多少Z均：高分子量部分的多少,1、端基分析法（EA，End group Analysis）,适用对象：分子量不大（3104以下）。因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。,计算公式：试样重量 试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数,特点：可证明测
6、出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大,二、渗透压法（Osmomit pressure）,1、原理：,溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的,2、公式推导 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：右式 左式,即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。
7、,A:对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液)服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关。,B:对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 渗透压 第二维列系数 高分子-溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积 高聚物密度,与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。用 C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出,该方法特点：适用分子量范围较广31041106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到 和 的物理意义：表明高
8、分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。,（1）当时，此时相当于理想溶液的行为，温度为 温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。（3）时，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。,3、粘度法（粘均分子量）,该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量,=KM,（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度-溶液粘度 增比粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度：,(2)方程
9、 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程,-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在 溶剂中，；在不良溶剂中，。,如果表上查不到现成的 和，则要自己测定，测定时：分级测各级的（用绝对法：渗透压或光散射）测各级的 作 图,由公式：可得：斜率为，截距为,（3）粘均分子量的测定A粘度测定：溶液流出时间 纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计 测
10、液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计 乌氏粘度计,区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。,B.粘度与浓度关系作图求出两个经验公式（常数）,C（浓度）,C.计算分子量：求出 后，查表查
11、相应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用 计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。,第三节 分子量分布,概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小.如：二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。,一、研究分子量分布的意义：高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物理机械性能有密切关系。分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学的有力工具。高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与多分散性有关，因此精确测定
12、试样的分子量分布对研究高分子溶液性质有重要意义。,例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。,二、分子量分布的研究方法,1、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度淋洗分级。2、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出分子量分布，例如超速离心沉降法等。,3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法等。4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子溶液中加不同
13、量的沉淀剂，使其出现不同程度的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这种方法成为分子量分布的浊度滴定法。,三、分子量分布的表示方法,表示的方法：1、图解法 2、函数法,Molecular weight distribution,GPC,1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破 优点：快速（测定周期短）操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段,基本原理,体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同
14、的空洞和通道，类似于泡沫塑料的结构,以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液计算淋出液体积V M（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度 重量百分比由以上两者得出分子量分布,凝胶渗透色谱分离过程示意图,试样注入 淋洗 继续淋洗,当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大,仪器结构,
