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1、1,正极材料锰酸锂存在问题和解决途径,北京科技大学材料学院河北赵县强能电源有限公司刘庆国,2,电动汽车，甚至锂电池电动自行车，发生过各种事故。电池越大，串并联越多，故障越多，危险性越大。碳为负极的锂离子电池，由于在充电过程中，在负极有金属锂的析出（特别大电流充电），会形成锂枝晶，造成电池短路。析出的金属锂，会和电解液会发生反应，产生大量热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一起，温度升到170-180度时，会产生燃烧或爆炸。任何恶性事故的发生，都会推迟锂离子动力电池和电动汽车的进程。,动力电池的安全性应放在首要地位,3,锂离子电池的正极材料有多种，商业化生产并大批量应用的主要是：LCO、LNO、
2、NMC三元、磷酸铁锂和LMO。前三种主要用于移动IC电源，LCO和LNO由于资源和安全性限制，难应用于大容量动力电池。NMC三元材料安全性优于LCO和LNO，但大量应用也存在价格、资源和安全性问题 磷酸铁锂和锰酸锂就成为大容量动力电池的主要侯选者。我国众多公司已在磷酸铁锂投下巨资，以期超越。美、日、韩目前动力电池正极材料的主体是锰酸锂。二者PK的结果世人瞩目。,4,National Highway Traffic Safety Administra-tion to open a probe into the safety of the battery pack on the Volt.A li
3、thium-ion battery pack in a Volt that had been through a crash test in May caught fire three weeks later at a test facility in Wisconsin.In lab tests completed last week by U.S.safety regulators,a second Volt pack began to smoke and throw off sparks.while a third battery pack caught fire a week afte
4、r a simulated crash.,5,电解液溶剂闪点低引起Volt碰橦后自燃,6,磷酸铁锂正极材料的优势和缺点1、资源丰富，原材料价格低；2、循环性能好，安全性好。1、低温性能，特别是低温充电能力差；2、生产过程难于控制，售价高。3、磷酸铁锂一致性差，循环后电池差别更明显。磷酸铁锂的生产，大多数采用碳热还原法，在700oC和碳存在的条件下，铁的价态取决于CO分压。在炉内的不同部位，甚至一个坩埚的不同部位，CO的分压都有变化。碳热还原法生产磷酸铁锂不是一个热力学稳定体系，是一个动态过程，这造成了一致性难于控制。另外，二价铁的溶解产生的影响不容忽视。,7,锰酸锂正极材料的优点和问题1、资源
5、丰富，价格低，是磷酸铁锂的1/3-1/4；2、易于大批量生产，产品一致性较好；3、安全性好。1、循环性能比磷酸铁锂差；2、储存过程容量衰减，产生不可逆的容量损失；3、高温条件下，循环性能和储存性能更差。通过多年的努力，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但循环性能不足和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。,8,锰酸锂循环和储存的衰减机理HF和H2O Mn+溶解 Mn在负极沉积,Mn+3=Mn+4+Mn+2,HF、温度、水分、比表面和三价Mn离子浓度,二价锰的溶解是罪魁祸首,9,解决对策减少HF；严格控制生产过程中环境水分含量；采用自动化生产线，减少人员呼吸带来的水汽；加入铝
6、和钴，稳定锰酸锂的尖晶石结构；生产单晶体为主的产品，降低比表面积；加入10-15%镍酸锂（PH值大），有助于络合HF；铜箔双面粗化，改变粘结剂，防止负极剥离。,10,通用的锰酸锂，为多晶体形貌，保持了二氧化锰的形貌,11,加铝和氟，生产单晶体为主的锰酸锂,12,改进的锰酸锂,13,改进后的锰酸锂,14,Japan Mitsubishi,15,JGC Catalysts end Chemicals,16,QN-D-98 锰酸锂电池常温循环，1000次 82.6%，2000次 77%QN-D-98 锰酸锂在55oC循环：200次 80.8%，400次 70.6%,17,采用上述措施：锰酸锂的常温和
7、高温循环性能得到大的提高。常温和高温储存性能也得以提高。,循环性能已可满足要求，80%DOD可达3000次储存性能差仍然是锰酸锂应用中的障碍,18,加入10-20%三元材料或镍酸锂锰的溶解大大降低,80度10天,Mn dissolution from spinel structure into electrolyte after storage test with various LiNi0.8Co0.2O2 blending ratios.The amount of Mn dissolution was also affected by the surface area of LiNi0.8
8、Co0.2O2 11,19,为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf汽车电池在锰酸锂中加入11%的镍酸锂；美国通用Volt 汽车加入22%的三元材料。,20,Cathode film,21,动力电池正极片,22,加入LNO锰酸锂的高温（60oC）储存性能大大改善,23,新型负极材料钛酸锂（Li4Ti5O12）具有尖晶石结构。在锂离子插入、脱出的充放电过程中，体积变化很小，几乎为零，称为零应变材料。钛酸锂充放电平台比金属锂或石墨碳负极高1.55 V，不会产生金属锂和锂枝晶析出。这种电池可循环上万次，安全可靠，可大电流充放电，耐过充过放电，是新型锂离子电池。充放电时会发生如下反应:Li4Ti5O12
9、+3Li+3e Li7Ti5O12,24,25,26,27,东芝 SCiB（Super Charge/discharge Ion Battery）与传统锂离子电池不同点是，传统电池的负极采用碳类材料，而 SCiB的负极采用的是钛酸锂。负极材料使用钛酸锂之后，正极材料及电解液等的选择余地便大大增加。这样可获得传统锂离子电池难以实现的各种功能。该公司的锂离子充电电池“SCiB”已被本田电动汽车“飞度EV”采用。本田计划2012年夏季在日美上市。东芝将向其供应量产的电池模块。三菱首款电动车i-MiEV采用的是自己和GS Yuasa合资工厂的LIM系列电池，而在推出第二款电动车Minicab MiEV
10、时则转向东芝专利的SCiB电池。东芝SCiB电池能够满足一系列性能和安全参数，相比传统锂电池的循环寿命多250，而快冲时间仅有一半。,28,强能LTO/LMO电池循环2000次容量保持率87%,29,LTO/LMO 电池跟容易实现10C充电和10C放电,3C,1C,1C,30,LTO/NCM 体系：容量高，但大于2伏的比能量和LTO/LMO相等，价格高；LTO/LFP体系：比容量和LTO/LMO相当，电压低，价格也高；LTO/LMO体系：平均电压大于2.4伏，电压输出特性好，价格低。,31,由于负极电位的提高：1、不产生锂枝晶，安全性大为提高；2、溶解的二价锰不能沉积，消除了二价锰负极沉积的恶
11、劣影响。,32,33,常温存储90天,容量保持率和恢复率为100%,34,常温存储180天,容量保持率97%和恢复率为100%,35,高温存储(60度)7天容量恢复100%,30天恢复率96%,36,钛酸锂/锰酸锂电池可在不荷电状态下储存和运输，不存在安全问题。可实现常规运输和超市挂牌销售，这对于日用电池的消费很重要。,37,LTO/LMO电池放电至零伏，室温存放100%恢复容量,38,日本石原和强能生产钛酸锂性能初步对比,39,LTO/LMO电池负极不存在像碳负极那样的SEI膜可能无需化小电流化成,40,我们的实验表明，锰酸锂和钛酸锂正负极搭配，不仅安全性大大提升，也让锰酸锂材料原有的诸多缺点，如：循环寿命短、储存性能差、不可恢复容量损失高、高温性能差，得到了较好的解决。,41,C/LIMn2O4，C/LFP 重量比能量120 Wh/KgLi4Ti5O12/LIMn2O4 重量比能量 70-80 Wh/Kg我们试制LTO/LMO18650型电池75 Wh/Kg铅酸和 Ni-Cd重量比能量30-35 Wh/KgLTO/LMO用途:取代 Ni-Cd,，Ni-MH，铅酸,，甚至硷锰和锌锰电动自行车和摩托车、EV、HEV 和 PHEV储能电站和家用储能装置.,42,感谢大家,我们的口号是：团结奋斗，不断创新，为我国锂离子电池工业做出贡献,
