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1、第10章 电位分析法,分析化学（仪器分析部分）,目 录,10-1 基本原理10-2 离子选择性电极与膜电位10-2-1离子选择性电极的概念和分类10-2-2玻璃电极 10-2-3 其他类型的离子选择性电极10-3 离子选择性电极的基本特性10-4 直接电位分析方法10-5 电位滴定法10-5-1 电位滴定终点的确定方法 10-5-2 电位滴定法的应用和指示电极的选择,10-1 电位分析基本原理,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。电位分析法分为两大类：直接电位法和电位滴定法。直接电位法又称离子选择性电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位。电
2、位滴定法是利用电极电位的突变来指示滴定终点的滴定分析法，是电位法在滴定分析中的应用。,装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极（Polarized and Depolarzed electrodes）,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电流变化很小电极电位改变很大，这种电极称
3、为极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电流变化很大电极电位改变很小,这种电极称为去极化电极。,因此，电位分析中的饱和甘汞电极（参比电极）和离子选择电极（指示电极）均应为去极化电极。,10-2 离子选择性电极与膜电位,10-2-1离子选择性电极的概念和分类 离子选择性电极又称膜电极，仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内
4、充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,10-2-2.玻璃电极,1.pH玻璃电极的结构及pH的操作定义 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。pH电极的构造如图,下端部是由特殊玻璃制成的薄膜球。膜的厚度为01mm。玻璃管内装0.1 mol.L-1的HCl溶液作为内参比溶液并插入 AgAgCl电极作为内参比电极。,指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极,Hg|Hg2Cl2（固）KCl(饱和）待测液|玻璃膜|HCl|AgCl|Ag,外参比电极,pH玻璃电极,电池电动势为：,玻璃电极对试液中H+浓度可产生能斯特响应,pH的实用定义（比
5、较法来确定待测溶液的pH）,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,表 标准pH 溶液,G-Na+H+G-H Na,2.pH 玻璃电极的响应机理,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,玻璃膜电位的形成,当玻璃电极的内参比溶液的pH与外部试液的pH不同时，在膜内外的界面上的电荷分布是不同的，这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差，称为膜电位。,玻璃
6、膜电位,玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：H+溶液=H+硅胶 E内=b1+0.059 lg(a2/a2）E外=b2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；b1、b2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则b1=b2，a1=a2 E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=B+0.059 lg a1=B-0.059 pH试液,特点:,(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中B是由玻璃膜电极本
7、身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25)：E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜0仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子的交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是Na+参与相界面上的
8、交换所致，所测值比实际值偏低；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,3.复合式pH玻璃电极,为简化测定操作，将pH玻璃电极与外参比电极结合在一起，称为一个整体的复合式pH玻璃电极。,5.其他玻璃电极简介 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。SiO2基质中加入Na2O(Li2O)和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,10-2-3其他类型的离子选择性电极1.均相晶膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电
9、极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的KF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,原理:,E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF,具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或H
10、F2-。,2.流动载体电极（液膜电极）,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。,特点：,(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；,3.敏化离子选择性电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极
11、也被称为：探头、探测器、传感器。,（1）气敏电极,基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；,（2）酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,酶催化反应：,CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2 氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸+H2 O2 氧电极检测,R-C
12、HNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。,（3）组织电极,特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。,肝组织电极的研究及应用,动物肝组织中含有丰富的H2O2酶，可与氧电极组成测定H2O2及其它过氧化物的组织电极1981年Mascini等研究了数种哺乳动物和其
13、它动物（鸟、鱼、龟）的肝组织电极，翌年，报道了基于牛肝组织的H2O2电极,牛肝-H2O2电极 取01mm厚牛肝一片，覆盖子氧电极的特氟隆膜上，用“O”型橡皮圈固定，即成牛肝组织电极在pH680的缓冲液中，使电极与空气中的氧平衡，然后加入底物，底物为浓度大于1O-5molL H2O2溶液反应产生的氧气到达氧电极的特氟隆膜时，使电极输出增加在110-4mol/L底物浓度时，15min即可获得稳定电流，如图所示：,组织电极的酶源与测定对象一览表,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子
14、响应的电极，取负号。,10-3 离子选择性电极的基本特性,以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。,1能斯特响应范围和检测下限,Kijpot 称为选择性系数，其中 i为特定离子，j为共存离子该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大 Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量
15、关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。,2.选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。,其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值:其中，n和m分别表示i和j两种离子所带电荷数。Ki j=i/jn/m,通常Ki jpot 1,Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki jpot=0.001时,意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时,两者产生相同的电位。选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。Kij仅能用来
16、估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,例1.用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,解:误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%,例2.某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-,SO2-=4.110 5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解：NO-，SO（aSO）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸
17、根离子的活度应大于8.2104mol/L。,3.响应时间,响应时间:响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间,4.电阻 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强
18、度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,(1)标准曲线法,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lg ci 关系曲线。,注意：
19、离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,10-4 直接电位分析方法,(2)标准加入法,设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为Ex，则：,式中：x是活度系数；cx 是待测离子的浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vx的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于VxVs，可认为溶液体积基本不变。,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为xx。则：,10-5 电位滴定法,电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化
20、学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,10-5-1 电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。,(2)E/V-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3)2E/V 2-V曲线法：图（c）2E/V 2二阶微商。计算：,电位分析法的应用与计算示例,例1.以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含
21、Cl-1试液,得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,例2.将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为
22、-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中的Ca2+浓度？,解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+的浓度为3.87104mol/L。,例3.在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)P
23、t E=E铂电极 E甘汞=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254 设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,在含有 Ag+、Ag(NH3)+和 Ag(NH3)2+的溶液中，用银离子选择电极，采用直接电位法测得的活度是()(1)Ag+(2)Ag(NH3)+(3)Ag(NH3)(4)Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3),1,(1959)
24、下列电极中哪一种不是指示电极?（）（1）银氯化银电极（2）滴汞电极（3）银离子选择电极（4）玻璃电极,1,(1137)玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定110-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于()(1)3(2)5(3)7(4)9,4,(1141)在电位滴定中，以 E/VV（为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线,滴定终点为：()(1)曲线的最大斜率（最正值）点(2)曲线的最小斜率（最负值）点(3)曲线的斜率为零时的点(4)E/V 为零时的点,3,(2895)pH玻璃电极测量溶液pH时,碱差(或钠差)
25、现象是指 的现象；酸差是指_的现象。,pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值偏低；测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高。,(2088)Br-离子选择电极有Cl-离子干扰时,选择系数可写作:_.,氟离子选择电极测定水中氟时,使用了TSAB溶液,它的各组分作用为:KNO3_HAc-NaAc_,K3Cit(柠檬酸钾）_。,离子强度调节液；pH缓冲液控制pH；消除干扰。,2938 电位法测量常以_作为电池的电解质溶液,浸入两个电极,一个是指示电极,另一个是参比电极,在零电流条件下,测量所组成的原电池_。,待测试液；电动势,在直接电位法中,化学电池的两个电极分别
26、称为_和_电极。,指示；参比,3018 忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgClKCl(0.1mol/L),NaF(0.001mol/L)LaF3单晶膜NaF(0.1mol/L)|SCE 已知：甘汞电极电位 0.2445V，E(Ag/AgCl)=0.222V。,3018 答 E(玻)=E(膜)+E(内参),E(膜)=E(外)-E(内)E(玻)=E(外)-E(内)+E(Ag/AgCl)Cl-=0.1 mol/L E(Ag,AgCl)=E(Ag,AgCl)-0.0592lgCl-=0.22-0.0592 lg10-1=0.279(V)E(外)-E(内)=0.059 lga(F-,内)/a(F-,外),(计算时以浓度代替活度)=0.059lg(10-4/10-1)E(玻)=0.059lg(10-4/10-1)+0.279=0.102 V E(电池)=0.2445 V-0.102 V=0.143 V,
