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1、第一章 概论（Introduction）1-1 配合物与配位化学配合物的定义（Definition）至今，配合物的定义还是不够严格的，这是因为一方面受历史和习惯的影响；另一方面是因为配位化学的研究领域日益扩展的结果。不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便的定义。即 配合物可定义如下：,配合物(coordination compound)是由含有孤对电子(lone-pair electrons)或-电子的电子给予体（donor，配位体，路易斯碱）与具有低能量空轨道（low-lying empty orbital）的电子接受体（acceptor,中心金属离子或原子，路易斯酸）构成的化合物。例如 B
2、F3(g)+N(CH3)3(l)F3B N(CH3)3(s)这儿，N原子向 B原子的空轨道提供一对电子，形成一共价键。所以，配合物有时也叫授受络合物（donor-acceptor complexes）.,配合物中包括中心金属（准金属）离子（原子）和配位体(ligand)的部分又称为“配位实体”（entity)。习惯上，配位实体须用方括号括起来，例如下列典型配合物 Cu(NH3)4SO4;Na3AlF6;Ni(CO)4;H2SiF6;KFeFe(CN)6;Co(NH3)6Cl3;PtCl2(NH3)2 配位实体可以是阳离子物种，也可以是阴离子物种，总称为“配离子”，还可以是中性分子，故配合物的实
3、质是含有配位实体的化合物。,对于配合物定义的讨论 广义的定义：凡形成配位键的化合物，也叫授受加合物（adduct），不分金属与非金属均称作配合物。如下列反应生成物：(CH3)3N(l)+BF3(g)(CH3)3NBF3(s)(adduct)NH4F+BF3 NH4BF4(s)(salt)NH3(g)+BF3(g)H3NBF3(s)(adduct)又如，PCl5在气相中为分立的PCl5分子，但在固相 中却构成PCl4+PCl6离子晶格，这两种离子物种也可归属于配离子。,对于有机金属化合物如Zn(C2H5)2、Pb(C2H5)4中不存在电子授受作用，只有静电吸引作用。但仍被认作为配合物。狭义的定义
4、：配合物不包括中心原子为非金属的物种，如 H3NBF3,NH4+,(CH3)3NBF3 不属于配合物。习惯和历史的原因如,认为MnO42-是Mn6+与O2-构成的配离子，而SO42-却不认为是配离子。又如 像有机金属化合物Zn(C2H5)2和Si(CH3)4 也不被认为是配合物。2.有关配合物的术语 内界(inner sphere):即方括号内的部分，也即配位实体。,外界(outer sphere):方括号外的部分，即电荷平衡离子。配位体(ligand):配位实体中，与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，如NH3,F-,CO,CN-,Cl-,en,py,EDTA中心原子(central ato
5、m):处于内界结构单元中心部位的原子或离子通称中心原子(离子)。配位原子(donor atom):配位体中直接结合于中心原子的非金属原子叫配位原子。如 NH3,F-,CO,H2O,SCN-,NCS-配位数(coordination number):与中心原子成键的配位原子数叫做配位数。配位数通常为4和6，也有2，5，7，8，9，10，11，12等。同一中心原子与不同配位,体，或与不同浓度的同一配位体都可能表现出不同的配位数，如，Cu(NH3)42+,Cu(H2O)62+,CoCl42-,Co(NH3)62+;Fe(NCS)3,Fe(NCS)4-,Fe(NCS)52-,Fe(NCS)63-等。同
6、一中心原子的不同氧化态会表现出不同的配位数，如PtCl42-,PtCl62-.误解：“与中心原子成键的配位体数”，MgEDTA2-(c.n.=?)讨论 上述配位数的定义，实际上仅适合于经典配合物(Werner complexes),对于有机金属化合物不适宜，如，PtCl3(C2H4)-,c.n.=4 or 5?,又如，Fe(C5H5)2,c.n.=10?故有人提出“与中心原子成键的键数”，对PtCl3(C2H4)-,适合(c.n.=4)，但对Fe(C5H5)2,c.n.=2,10?Fe(CO)5,c.n.=5,10?,3.配位化学发展简史1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫（die
7、sbach）制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得）KFeFe(CN)6 即KCNFe(CN)2Fe(CN)3(即普鲁士兰)；1798年塔萨尔特（Tassaert,法国分析化学家）制得了CoCl36NH3；他原想：Co2+2NaOH Co(OH)2 Co2O3 但 CoCl2+2NH3 Co(OH)2 沉淀溶解，溶液放置后析出 CoCl36NH3 晶体，当时搞不清楚它是什么类型化合物，故称之为“Complex”,1893年26岁的维尔纳（瑞士）提出了天才的维尔纳配位学说，荣获1913年诺贝尔化学奖，从此解开了配合物的结构之谜，由Complex到 Coordination
8、Compound.他首次提出（1）在CoCl36NH3中，Co3表现出两种类型的化合价：主价和副价（Primary and secondary valences）。Co3Cl之间是主价（3，即离子键）；Co3NH3之间是副价（6，即配位数）。（2）中心原子（离子）形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足；（3）中心离子的副价指向空间确定的方向，因而配合物能呈现出多种空间结构,并出现特定的异构体。,在这一时期，配合物就被叫做“由简单化合物反应生成的复杂化合物（Complex）”。关于CoCl36NH3分子结构的辩论持续了22年之久，最后以Werner的胜利告终。一方为瑞典化学家勃朗斯特兰(Blom
9、strand)以及他的学生丹麦化学家乔根森（Jrgensen）。他们提出一个“氨链结构”的主张，即 CoCl36NH3的结构为：,CoCl35NH3的结构：CoCl34NH3的结构：,CoCl36NH3的 Werner配位结构：,1927年，Lewis 提出了著名的酸碱电子理论，即认为能提供电子对的物种为碱（路易斯碱），能用空轨道接受电子对的物种为酸（路易斯酸），路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物。其后Nevil Sidgwick 将这种思想应用于配合物，提出了配位共价键的概念。认为在CoCl36NH3中，Co3+与6个NH3分子形成了6个 H3NCo3+配位-共价键而形成了稳定的C
10、oCl36NH3配合物。与Lewis的八隅律相对应，Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物的EAN规则（即18电子规则）。1940年L.Pauling 提出了配合物中化学成键的价键理论（VB 理论）。,1929年，Bethe，1932年 Van Vleck 提出了晶体场理论（Crystal Field Theory CFT）,借喻于NaCl晶体模型。1935年，Van Vleck将处理简单分子的分子轨道理论（MOT）应用于配合物，形成了现代的配合物化学键的分子轨道理论。1958年，山寺及后来的Jrgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论的计算，也称为角重叠近似方法。在配
11、合物实验研究方面，有 1890年的以Ni(CO)4为代表的金属羰基化合物；1952年的以Fe(C5H5)2为代表的有机金属化合物；1980s年代的主客体化学和超分子化学（冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃化学）。,1-2 配位化学的重要性及应用示例：配位化学是无机化学家最感兴趣的课题。因为它是过渡元素化学的精髓。主族金属的化合物几乎都是白色的，而过渡金属化合物却可以是五颜六色。有时制得的过渡金属化合物化学式（组成）相同，但颜色各异。当初很困惑我们化学家，例如氯化铬水合物CrCl36H2O 可以是紫色、浅绿色或暗绿色。研究配位化学后，便可顺当地解决这些问题。,应用示例：1.湿法冶金 4Au+8CN-+O
12、2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-Zn+2Au(CN)2-=2Au+Zn(CN)42-2.分析鉴定 Ag+Cl-AgCl+氨水 Ag(NH3)2+溶解过量硝酸 AgCl,Fe3+3SCN-Fe(NCS)3(鲜红色)Fe2Fe(CN)63-FeFe(CN)6-(深蓝色)3.络合滴定：EDTA4-+M2+MEDTA2-4.用于 掩蔽、萃取、提纯、分离等化学操作 5.电镀 Ag+2CN-Ag(CN)2-Ni2+4CN-Ni(CN)42-无氰电镀 Ag+2SCN-Ag(SCN)2-,6.催化剂 Ziegler-Natta 催化剂（R3Al+TiCl3）用于烯烃聚合反应；nC2H4(C2H4)n
13、 Rh(CO)2I2-用于下述插入反应：CH3OH+CO CH3COOH(Monsanto 法),7.照相术 Ag+2S2O32-Ag(S2O3)2-（显影）8.洗衣粉中添加剂三聚磷酸钠 Na5P3O10 Ca2 CaP3O103-9.医药医疗 Hg2+EDTA2-HgEDTA2-(排汞)目前临床上使用的重金属解毒剂有二巯基丙醇，二巯基丁二酸钠，二巯基丙磺酸钠等。其结构特征是分子中含有两个巯基分别连在相邻的两个碳原子上。,这两个活性巯基能与重金属离子结合，形成不易解离的配合物，且它们与金属离子的亲和力大于酶中巯基与重金属离子的亲和力。因此能夺取已与酶结合的重金属离子，使酶恢复活性，达到解毒的目
14、的。,Gd-DOTA:磁共振成像剂 10.生命科学 叶绿素：Mg2+-配合物；维生素B12 辅酶，Co配合物；Zn-配合物，碳酸酐酶；血红素，Fe2-配合物。SOD,Cu-Zn-酶,1-3.配位体类型1.无机配位体，多为单原子配位体，如Cl-,F-,Br-,I-,O2-等，或简单无机分子，如 NH3,H2O,CO,NO,N2;无机酸根离子，如 NO3-,CO32-,SCN-,CN-,NO2-,N3-,SO42-等。2.有机配位体，含O,S,N,P,As等非金属原子的各种有机化合物，如 en,EDTA,phen,py,bpy,acac,ox2-,Ac-以及各种大环化合物，如冠醚，穴醚，环糊精，杯
15、芳烃，卟啉，酞菁等。,3.单齿配位体(monodentate):只含有一个配位原子的配位体，如NH3,H2O,或配位时只提供一个配位原子的配位体，如 CO,py,(C5H5N)等。4.多齿配位体(polydentate):含有2个，3个(多于一个)配位原子的配位体，分别称作双齿(bidentate)、三齿(tridentate)或多齿(polydentate)配位体,如 en,bpy,phen,EDTA,氨基酸(amino acid),各种大环配位体。5.螯合剂与螯合效应 多齿配体以2个或2个以上配位原子配位于一个金属离子所形成的配合物叫螯合物(chelate),用作多齿配体的试剂叫螯合剂(c
16、helating agents)，如MgEDTA2-,en,tripy,phen,18-C-6等螯合剂及所形成的配合物。,甲胺与乙二胺都可与Cd2+形成配合物，但 Cd(CH3NH2)42+稳定性远不如Cd(en)22+.这种现象称为“螯合效应”。因为前者为单齿配体，后者为螯合剂，是双齿配体。虽然配位键Cd-N数相同（4个），但在后者螯合物中存在五员环结构（而前者没有），致使后者比前者稳定。且配离子的稳定性随（配位）环数增加而提高。EDTA4-金属配合物很稳定，也是基于螯合效应这一原因。,经典配位体：17族元素：F-,fluoro;Cl-,chloro;Br-,bromo;I-,iodo.16
17、族元素：O2-,oxo;OH-,hydroxo;O22-,peroxo;CO32-,carbonato;CH3CO2-,acetato;ONO-,nitrito;SO42-,sulfato;SO32-,sulfito;S2O32-,thiosulfito;S2-,thio;CH3S-,methylthio;H2O,aqua;CH3OH,methanol;(NH2)2CS,thiourea;(C2H5)2O,diethylether.15族元素：CN-,cyano;OCN-,cyanato;SCN-,thiocyanato;NO2-,nitro;N3-,azido;NH3,ammine;CH3N
18、H2,methylamine;N(CH3)3,trimethylamine;C5H5N,pyridine(py).新颖配位体,1-4 中、英文命名 1.中文命名(1980年版)由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。IUPAC 命名系统规则:1）化学式的写法:如同一般的化学式写法：整个化合物的化学式，阳离子在前，阴离子在后，如 K2Ni(CN)4,CoCl2(NH3)4Cl 对于配位实体，都是中心金属原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字母的顺序）。.,对于较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的
19、化学式（如用 en 代替 H2NC2H4NH2，用OX代替草酸根，用PPh3代替三苯基磷，用py代替吡啶C5H5N).对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都要用方括号括起来，如 CoCl3(NH3)3.必要时，在化学式前加一英文前缀，以指明配体在空间的排列特点（如表异构体，手性等）如cis-,trans-,mer-,fac-分别表示顺式、反式、经式、面式异构体结构，如 cis-CoCl2(NH3)4+；和表示手性，如对于Co(en)33+,代表右手螺旋型，代表左手螺旋型。,2）配合物的命名 a)单核配合物的命名 配离子（配合物内界）的命名 配体的名称在中心离子名称之前，不同配体
20、名称之间以中圆点（）分开，最后一个配体名称之后加一“合”字。配体的数目用“一、二、三”等数字表示。,当配体是一长名称的有机化合物或无机含氧酸阴离子配体时，给该配体名称加一圆括号。如果中心金属离子有多种价态，则应在中心金属离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字（如1，-2）表明配离子所带的电荷。例如 Co(NH3)63+六氨合钴（III）离子；Co(NH3)5H2O3+五氨水合钴（III）离子 或 五氨水合钴（3）离子 Fe(CN)64-六氰合铁（II）离子 Fe(CN)63-六氰合铁（III）离子 Cr(en)33+三（乙二胺）合铬（III）离子,
21、含配阴离子的配合物命名在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加“酸”字，如 K2PtCl6 六氯合铂（IV）酸钾，或六氯合铂酸（2-）钾 Cu2SiF6 六氟合硅酸铜（I）,H4Fe(CN)6 六氰合铁（II）酸 含配阳离子的配合物命名 命名时，阴离子名称在前，阳离子名称在后，与无机盐、无机碱的命名同,如,Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银（1+）在混合配体配合物中，配体命名的次序 a)无机配体名称在前，有机配体名称在后；b)在无机配体或有机配体中，阴离子名称在
22、前，中性分子名称在后；如：KPtCl3NH3,三氯氨合铂（II）酸钾 Co(N3)(NH3)5SO4,硫酸叠氮酸五氨合钴（III）c)同类配体中，若配位原子不同时，则按配位原子元素符号字母顺序排列；如：,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴（III）K2Cr(CN)2(O)2(O2)NH3 二氰二氧过氧根氨合铬（VI）酸钾 d)同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的 配体名称在前，含较多原子数的配体名称在后；如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl,氯化硝基氨羟胺（吡啶）合铂（II）e)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原
23、子的元素符号字母顺序排列;如：Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂（II）,如同书写化学式一样，一个立体化学前缀（cis-,trans-,和）加在配合物名称前以表示它们的立体结构特点或手性，如 cis-二氯二氨合铂（II）；-三(乙二胺)合钴(III).(右手螺旋型)键合异构体的命名 配体使用不同的名称，以示配位原子的不同，如 M-SCN,硫氰酸根，（S配位）；M-NCS,异硫氰酸根，（N-配位）；M-ONO,亚硝酸根，（O-配位）；M NO2,硝基，(N-配位),例如，Co(NO2)3(NH3)3,三硝基三氨合钴（III）Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸亚硝酸根五氨合
24、钴（III）。也可配体使用同一名称，但在配体名称后标出参与配位的配位原子的元素符号，如，(M-ONO)-,亚硝酸-O;(M-NO2)-,亚硝酸-N;(M-NCS)-,硫氰酸-N;(M-SCN)-,硫氰酸-S.又如对二硫代草酸根配体，有键合异构体 二（二硫代草酸根-S,S）合镍（II）酸钾,Rh(ONO)(NH3)52+，亚硝酸-O-五氨合铑（III）离子 Rh(NO2)(NH3)52+，亚硝酸-N-五氨合铑（III）离子 多核配合物的命名 在桥联的配体名称前加前缀“”，例如 Cr(NH3)52(-OH)Cl5 五氯化-羟-二（五氨合铬（III）,3）金属有机化合物命名 遵循配合物的命名规则。但
25、在配体前用“n”表示配体的齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n。例如(C5H5)2Fe:二（5-环戊二烯基）铁（II）,二羰基(-羰基)5-环戊二烯基铁(0),3-烯丙基钯(II)二-氯二氯合铝(III),4)俗名 K4Fe(CN)6：亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6：铁氰化钾 以首次合成者的名字命名:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:雷纳克盐 Pt(NH3)4PtCl4:马格努斯盐 IrCOCl(PPh3)2:瓦斯卡化合物 RhCl(PPh3)3:威尔金森化合物 KPtCl3(C2H4):蔡司盐,2.Nomenclature(1990 Edition)The rules o
26、f nomenclature are approved by the International Union of Pure and Applied Chemistry(Nomenclature Committee).The outline of the IUPAC System:Chemical formulas:The central metal atom given first,followed by anionic ligands in alphabetical order,and then neutral ligands in alphabetical order of the fi
27、rst symbol of their formulas.Ligand abbreviations may be used in place of complete formulas(e.g.en for H2NC2H4NH2).,The formula for a metal-ligand entity(complex)is enclosed in brackets whether it is charged or uncharged CoCl3(NH3)3.When a compound consists of charged complex ions,the cation is alwa
28、ys listed first,e.g.K2Ni(CN)4,CoCl2(NH3)4Cl.Descriptors that indicate the spatial arrangement of ligands(cis-,trans-,mer-,fac-)may be included as prefixes:cis-CoCl2(NH3)4+,-Co(en)33+Nomenclature of Coordination compoundsMononuclear coordination compounds a)Ligands are named in alphabetical order fol
29、lowed by the name of the central metal atom.Note that,unlike in formulas,the,names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetizationb)When two or more same ligands are present,their number is indicated by a prefix(di-,tri-,tetra-,penta-,hexa-,etc.).However,when the ligan
30、d name itself contains one of these prefixes(as in ethylenediamine),then the multiplicative prefix is bis-,tris-,tetrakis-,pentakis-,hexakis-,etc.e.g.Co(NH3)63+hexaamminecobalt(III)or hexa(ammine)cobalt(III)六氨合钴（III）离子；,Co(en)33+tris(ethylenediamine)cobalt(III)三（乙二胺）合钴（III）离子Note that when a multipl
31、icative prefix is present,the ligand name may be enclosed in parentheses to improve the ease of reading.c)The oxidation state of the metal atom is indicated by Roman numerals in parentheses following the name of the metal.It is also permissible to indicate the oxidation state by giving the overall c
32、harge on the complex ion by Arabic numerals and sign,enclosed in parentheses following the name of the complex.d).The suffix ate is appended to the metal name,In all anionic complexes.Note that the Latin name of the metal is sometimes used in conjunction with the ate suffix(e.g.ferrate,argentate,aur
33、ate).The Latin names are all suggested by the symbols for the element(Fe,Ag,Au).Mercury is an exception,presumably because hydrargyrate is a tongue twister.e.g.K4Fe(CN)6 Potassium hexacyanoferrate(II)Potassium hexacyanoferrate(4-)六氰合铁（II）酸钾；六氰合铁酸（4-）钾 PtCl2(C5H5N)(NH3),二氯氨（吡啶）合铂（II）amminedichloro(py
34、ridine)platinum(II),e)As in some of the above examples,anionic ligands end in o rather than e of the free anion,and NH3 as a ligand is designated ammine,with a double m.A few common ligand names are listed below:CN-cyano,H-Hydrido,CH3CO2-acetato,(CH3)2N-dimethylamido,O2-oxo,NH3 ammine,H2NC2H4NH2,eth
35、ylenediamine(en),F-fluoro,Cl-chloro,Br-bromo,I-iodo,OH-hydroxo,O22-peroxo,CO32-carbonato,ONO-nitrito,SO42-sulfato,SO32-sulfito,S2O32-thiosulfito,S2-thio,CH3S-methylthio,H2O aqua,CH3OH methanol,(NH2)2CS thiourea,(C2H5)2O diethylether,OCN-cyanato,SCN-thiocyanato,NO2-nitro,N3-azido,CH3NH2 methylamine,N
36、(CH3)3 trimethylamine,C5H5N pyridine(py),CO Carbonyl,NO nitrosyl,SH-sulfanido,f)Stereochemical descriptors,such as cis or trans are given as prefixes in italics and connected to the name of the complex by a hyphen.E.g.cis-diamminedichloroplatinum(II).The anddescriptors for chirality may be similarly
37、 appended.E.g.-tris(ethylenediamine)cobalt(III).g)For the ambidentate ligand,the site of attachment of a ligand may be indicated by the donor atom symbol surrounded by hyphens and placed after the ligand name.e.g.(-ONO)-,nitrito-O;(NO2)-,nitrito-N;(-NCS)-,thiocyanato-N;(-SCN)-,thiocyanato-S.,RhONO(N
38、H3)52+penta(ammine)nitrito-O-rhodium(III)；亚硝酸-O-五氨合铑（III）离子 RhNO2(NH3)52+penta(ammine)nitrito-N-rhodium(III)亚硝酸-N-五氨合铑（III）离子2）Polynuclear coordination compoundsBridging ligands are indicated by means of the prefix“”，e.g.Cr(NH3)52(-OH)Cl5-hydroxo-bis(penta(ammine)chromium(III)pentachloride 五氯化-羟-二（五
39、氨合铬（III）,3）Organo-metallic compounds The nomenclature rules follow those given for metal complexes.The hapticity,the number of sites,n,of attachment of a ligand is commonly specified by n.e.g.(C5H5)2Fe:bis(5-cyclopentadienyl)iron.二（5-环戊二烯基）铁（II）,Biscarbonyl(-carbonyl)5-cyclopentadienyliron(0)二羰基(-羰基
40、)5-环戊二烯基铁(0),3-allylpalladium(II)di-chlorodichloroaluminium(III)3-烯丙基钯(II)二-氯二氯合铝(III),4)Trivial namesK4Fe(CN)6 potassium hexacyanoferrate(II)potassium ferrocyanide K3Fe(CN)6 potassium hexacyanoferrate(III)potassium ferricyanideThe names after the first maker:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:Reineckes salt(雷纳克盐）Pt
41、(NH3)4PtCl4:Magnuss green salt(马格努斯盐）IrCOCl(PPh3)2:Vaskas compound(瓦斯卡化合物)RhCl(PPh3)3:Wilkinsons compound(威尔金森)KPtCl3(C2H4):Zeises salt(蔡司盐),1-5 络合平衡 1.稳定常数 溶液中的配合物无例外地存在一个络合解离平衡，例如四氨合铜配离子在水溶液中存在如下的2个平衡（形成与解离）：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+对应于此平衡的平衡常数为稳定常数 K稳定=2.09x1013 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 对应于此平衡的,平衡常数为不稳定常数 K不
42、稳定 4.56x10-14 实际上，在溶液中同时存在Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)2+物种。对应于这些物种同时存在下列平衡和稳定常数：Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,K1 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,K2 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,K3 Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,K4,总反应：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K稳，4 总反应的稳定常数称为累积稳定常数，记作n.累积稳定常数n等于各分步稳定常数Kn之积。n K1K2K3K4Kn对于Cu(NH3)42+,则 4 K1K2K
43、3K4 K稳（或n）表征配离子在溶液中的稳定性大小，但不同配合物的K稳（或n）值只有在配位类型相同的情况下方可直接用于比较其稳定性。例如Ag(CN)2-的lg 2=21.10,Ag(NH3)2+的lg 2=7.05.显然，前者要比,后者稳定得多。然而，CuY2-,K稳5x1018,Cu(en)22+,K稳1.0 x1021,但实际上CuY2-要比Cu(en)22+更稳定。2.与平衡常数有关的计算 例题1.在1 mL 0.04 molL-1 AgNO3溶液中，加入1mL 2molL-1氨水，计算平衡时溶液中Ag+离子浓度。解 等体积混合后，AgNO3溶液浓度为0.02molL-1;氨水浓度为1m
44、olL-1。,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+x 1-2(0.02-x)0.02-x(平衡时)C(NH3)1-2(0.02)=0.96 molL-1 CAg(NH3)2+=0.02-x 0.02 molL-1,则 K=1.1x107=1.1x107,x=1.97x10-9(molL-1),练习题1.若已知K稳定Ag(NH3)2+1.0 x108,Ksp(AgBr)=5.0 x10-13.试问在1.0升0.40M的NH3水中能溶解多少AgBr?解 该体系中存在2个平衡：AgBr Ag+Br-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+令 x=溶解度(mol/L),则 x=Br-=Ag+Ag(NH3)2+
45、,=1.0 x108 由于NH3Br-，=1.0 x108 令 x=Br-Ag(NH3)2+则 Ksp=Ag+Br-=()Br-=5.0 x10-13 x2=8.0 x10-6 x=2.8x10-3(M),3.配位反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应 1).酸度对配位平衡的影响在AgCl沉淀中加入氨水，则形成Ag(NH3)2+配离子而溶解。若在此溶液中再加入HNO3溶液，则重新析出AgCl沉淀。为什么？由于酸度增大，导致配合物稳定性下降的现象叫做酸效应。,AgCl Ag+Cl-+2NH3+2H+2NH4+Ag(NH3)2+酸度降低会导致金属离子水解(水解效应)：如 Fe(NCS)63-Fe3
46、+6NCS-+3H2O Fe(OH)3+3H+,2).配位反应与沉淀反应 在硫酸铜溶液中加入过量NH3,则生成蓝紫色铜氨配离子Cu(NH3)42+,如果在Cu(NH3)42+溶液中加入Na2S 溶液，则立即析出黑色CuS沉淀。为什么？解 这里同时存在两个平衡：配离子的解离和沉淀形成：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 Cu2+S2-CuS 由于CuS的溶度积极小,Ksp(CuS)=8.5x10-45,故使配离子的解离反应得以持续进行。K稳定Cu(NH3)42+=2.08x1012 试比较K稳定Cu(CN)42-=5x1030当在溶液中同时存在中心离子、配位体和中心离子的沉淀剂时，则同时存在两
47、种平衡。如 2Ag(CN)2-2Ag+4CN-2Ag+S2-Ag2S 2Ag(CN)2-+S2-Ag2S+4CN-,K=3.7x106（析出Ag2S 沉淀）存在S2-和 CN-对 Ag+的争夺。S2-的争夺能力决定于Ksp(Ag2S)值，而 CN-的争夺能力取决于K稳Ag(CN)2-值。,练习题2 在1L氨水中要溶解0.1mol AgCl,氨水的最低浓度浓度需多少？已知：K稳Ag(NH3)2+=1.1x107 Ksp(AgCl)=1.56x1010 答案：C(NH3)总2.4molL-1+2x0.1molL-1=2.6mol L-1。3).配位反应与氧化还原反应,在配位平衡体系中，若加入能改变
48、中心离子价态的氧化剂或还原剂，则降低了原价态的中心离子的浓度，使原配位平衡发生移动。例如，在血红色Fe(NCS)63-溶液中加入SnCl2,则红色会消失，为什么？解 2Fe3+12SCN-2Fe(NCS)63-+Sn2+平衡移动方向 2Fe2+Sn4+,配位反应能改变金属的氧化还原性。如4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-Zn+2Au(CN)2-=2Au+Zn(CN)42-解 K稳Au(CN)2-=2.01038 又如 Au 不溶于盐酸、硫酸、硝酸，只溶于王水：Au+4HCl+HNO3 HAuCl4+NO+2H2O解释：配合物的形成可以改变金属元素的标准电极电位。Au
49、 溶于王水中生成了AuCl4-,Au(III)/(0),E=Au3+3e Au 1.50V AuCl4-+3e Au+4Cl-1.00V 显然，Au在王水中由于生成了AuCl4-配离子，降低了标准电极电位值，故比在单一硝酸中更容易被氧化。,4).不同配体对配位平衡的影响对于同一中心离子，若存在多种配体，则它们对中心离子存在“争夺战”，争夺结果，必定是K稳值小的转化为K稳值大的配合物。例如,在血红色的Fe(NCS)63-溶液中加入NH4F或NaF,则红色很快消失。为什么？解 发生了Fe(NCS)63-FeF63-的转化 Fe(NCS)63-Fe3+6SCN-+6F-FeF63-,这是因为K稳Fe(NCS)63-=1.2 109 而K稳FeF63-=2.0 1015 所以平衡向生成FeF63-（更加稳定）配离子的方向移动。又如往Ag(NH3)2Cl溶液中加入NaCN就能制得Ag(CN)2-配离子。因为后者的K稳1.3x1021,而前者的K稳1.1x107，即后者的稳定性要比前者高得多。,
