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1、高分子物理,吕新颖2012/09-11,Introduce Myself黑龙江人，喜欢游泳，打球，看美剧.公用邮箱：用户名：密 码：xinying4376,Proposal按时预习、准时上课、及时复习手机等电子设备的音乐关掉,高分子结构,高分子材料与工程,高分子化学,高分子物理,材料科学与工程基础,高分子运动,高分子性能,高分子的结构决定着该高分子的性能。,微观,宏观,专业基础课,绪论1 材料总类,陶瓷材料 Ceramic金属材料 Metal高分子材料Polymer复合材料 Composites生物材料 Biomaterialsetc.,Ceramic 陶瓷,公元前7000一前6000年，中国
2、仰韶文化期已有陶窑及手制、模制的陶器。,Application in modern times,陶瓷传感器,Metal 金属,新石器时代晚期，中国为铜、石并用时代，铜器由天然红铜锤锻而成。,公元前约3000年，埃及人已用金银作饰物。,Application in modern times,Natural Polymers 天然高分子,Protein蛋白质,Nail 指甲,Wool 羊毛,Hair 头发,Amino Acid 氨基酸,高分子材料的重要性,直至二十世纪的后期，化学家们才开始研究木材、棉花、麻、蚕丝、羊毛、纤维素、淀粉等各种天然高分子材料的化学组成、结构和形态，并试图人工合成高分子材
3、料。,高分子材料的三大主要产品塑料Plastics、橡胶Rubber、纤维Fiber 已成为我们日常生活中不可缺之物及国防、航空航天等高科技的支柱，同时高分子也是复合材料的主力军以及最新生物材料的的载体。,绪论2 什么是高分子？,高分子双眼皮,尼龙线,Polymer definition 高分子的定义,Polymers,also known as macromolecules,are built up of a large number of molecular units which are linked together by covalent bonds.,由很多分子单元通过共价键相连的
4、大分子。,绪论3 高分子的特点,高分子链是由数目很大（约103105)的结构单元所组成，每个结构单元相当于一个小分子。这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）。它们通过共价键连成不同的结构，如线形、支化、交联、网状等。通常高分子链中含有许多键，有一定的内旋转自由度，使高分子长链具有柔性。链间一旦发生交联作用，其物理性能会发生很大变化，主要是不熔不溶。通过范德华力和氢键的作用，使高分子聚集在一起形成聚集态结构，高分子的聚集态结构是决定材料使用性能的主要因素。,绪论4 三大高分子材料发展史,Polymer Materials,Celluloid 赛璐咯,Nature Rubber天
5、然橡胶,Nitrocellulose硝化纤维,Nature Rubber,19世纪中叶的一家欧洲橡胶制品厂,橡树园,Charles Goodyear古德意尔（1800-1860）,In 1839,硫化作用 Sulfurization,The invention of plastics,Alexander Parkes,1865年,Brand name-Parkesine,British Xylonite(赛璐咯),Celluloid 赛璐咯,1869年,John Wesley Hyatt(1837-1920),Inventor of Celluloid,Celluloid Manufactur
6、ing Company,Rough billiard balls being turned in lathes.,Patent Certification,Patent certification issued to John W.Hyatt,1870,for“improved moulding composition to imitate ivory and other substances”.,1870,塑料 Plastic 的定义,以合成树脂或天然树脂为基料，加入（或不加入）各种助剂、增强材料和填料，在一定温度和压强下成型,所得到的固体材料或制品。塑料与树脂的区别在于，前者指加工成形后的
7、合成材料或制品，后者是指未加工的原始聚合物。塑料和树脂两个术语常常通用。,The origin of the word plastics comes from Greek plastikos.Its original Greek root means“mouldable”.,Nitrocellulose硝化纤维,英国女工正在生产硝化纤维,火棉的故事,第一种合成高分子树脂-酚醛树脂（1907）,Belgium,Leo Baekeland(18631944),Trade name Bakelite 酚醛树脂,人造树胶，电木，胶木,Old radio cabinet made of phenol f
8、ormaldehyde(Bakelite)plastics,合成高分子 Synthetic polymer,人造毛,有机玻璃,涤纶,合成橡胶,绪论5 The shortcomings of polymers,但是，高分子材料也有不少弱点，如易燃、易老化，不经久。大量使用高分子材料时，防火是一个重要问题，必须使高分子不易燃烧，才能安全使用；用作建筑材料，要求至少有几十年的寿命；用于其他方面，也须有耐久性。,White pollution 白色污染,大量使用高分子材料时，作为废物处理的高分子垃圾，不被水溶解和风化，不受细菌腐蚀，如不处理就会越积越多，成为常见的白色污染。所以高分子材料自然降解成为高
9、分子研究中的重要课题。,绪论6 材料研究发展趋势,陶瓷：上万年的历史,金属：约公元前1200,当今全世界每年生产的各种有机合成材料超过了两亿吨，体积是钢铁的两倍，这当中塑料占了大约75。,塑料：从二战开始,Sealwatch,US Navy,材料技术的发展趋势,增强耐磨性和耐火性,A.从均质材料向复合材料发展,在波音777上的应用,B.由结构材料向功能、多功能材料并重的方向发展,Paint-on liquid crystal displays(LCDs),LCD paint lickedWalls and curtains could sport liquid-crystal digital
10、displays.,生物医学材料与人工器官,生物医学材料是指能植入人体或能与生物组织或生物流体相接触的材料；或者说是具有天然器官组织的功能或天然器官功能的材料,公元前3500年,古埃及人用棉花纤维、马鬃等缝合伤口,墨西哥印第安人用木片修补受伤的颅骨,公元前2500年中国的墓葬中发现有假牙、假鼻、假耳,1950年有机玻璃做人工股骨头,C.材料结构的尺度向越来越小的方向发展,活性催化剂固体燃料中掺入铝的纳米微粒,隐形飞机的涂料纳米级的碳基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料,磁性信用卡高矫顽力,纳米技术制造的防水布料,D.由被动性材料向具有主动性的智能材料方向发展,智能材料就是指具有感知环境（包括
11、内环境和外环境）刺激，对之进行分析、处理、判断，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料。,PVDF压电陶瓷,形状记忆合金SMA,三种类型,E.通过仿生途径来发展新材料,甲壳素 Chitin,蛋白质 Protein,Natural composite materials 天然复合材料,高强度的原因：高分子与陶瓷的结合,高分子材料研究的新动向,E.向生命科学靠拢,A.从均质材料向复合材料发展,B.由普通力学结构材料往电、光、热、化学反应等多功能材料并重的方向发展,C.材料结构的尺度向细小精密化的方向发展,D.由被动性材料向具有主动性的智能材料方向发展,On the way.,主要参考书,何曼
12、君，陈维孝，董西侠，高分子物理(修订版)，上海：复旦大学出版社，2000,马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴，高聚物结构与性能（第二版），北京：科学出版社，2000,焦剑，雷渭媛，高聚物结构、性能与测试，北京：化学工业出版社，2003,考核方式,考试方法-高分子物理期末考试为闭卷笔试，考试时间为2小时 考试题型-名词解释、填空题、选择题、简答题、论述题、计算题等,课程结束时间：2.Nov.2012,论文结构-材料的发展历史;材料的基本结构（链结构与凝聚态结构）;材料的基本性能;结构与性能的关系;材料的一种主要应用;存在的问题及解决方法（选做）Reference-格式要统一：作者，“文献题目”，发表
13、杂志，卷数，起-止页，年份,分值分布-出勤10%；论文 10%；期末80%,Some selected topics,PAN and Carbon fibersThe properties of copolymerLiquid crystalAmorphous polymer and semicrystalline polymerMatrix polymer for composite materialsRigid chain polymer materials.The glass transition temperature of polymer.Rubber elasticity.The
14、viscoelasticity of polymer.Conducting polymer,主要内容：,内容提要,1.1 高分子科学发展简史1.2 从小分子到大分子1.3 高分子的分子量和分子量分布 1.4 分子量分布的测定方法1.5 高分子物质的类型1.6 聚合物的玻璃化转变,1.1 高分子科学发展简史,高分子化合物：单体经聚合反应由许多重复单元以共价键相连接，相对分子质量在104以上的化合物。,1.1 高分子科学发展简史,第一阶段：19世纪30年代-20世纪20年代 高分子学说的萌芽时期（点）天然高分子材料的应用 天然高分子材料的改性 胶体化学学说小分子借助分子间力”集合”成的胶体,1.1
15、 高分子科学发展简史,第二阶段：20世纪20年代-20世纪40年代 高分子学说兴起和建立时期（链）1920年德国科学家Staudinger阐述“高分子化合物由 以共价键连接的长链分子组成”的观点；1932年，建立“高分子科学”。30-40年代，美国化学家W.H.Carothers建立缩聚反应 理论；建立高分子链式自由基聚合反应理论。1953 Staudinger 荣获Nobel奖,1.1 高分子科学发展简史,第三阶段：20世纪50年代-20世纪60年代 高分子学说的发展时期（片）美国化学家Flory出版高分子化学原理高分子溶液 德国化学家Ziegler和意大利化学家Natta发明配位负离子 聚
16、合催化剂 M.Szwarc研究正负离子聚合及活性高分子 1963年 ZieglerNatta荣获Nobel奖 1974年 Flory 荣获Nobel奖,1.1 高分子科学发展简史,第四阶段：20世纪70年代-如今高分子学说三维立体发展时期（体）三大合成材料的广泛应用 利用高分子设计的方法研究特殊功能高分子 高分子科学和生物科学的融合：R.B.Merrifield聚肽的合成；1965年我国人工结晶牛 胰岛素的合成 1984年 R.B.Merrifield荣获Nobel奖 2000年美国艾伦黑格尔、艾伦马克迪尔 米德和日本百川英树荣获Nobel奖,1.2 从小分子到大分子,化合物的化学组成和分子结
17、构相似，其物理性质却随着分子量的增加而发生连续的变化对聚合物来说，分子量是一个很重要的物理量。,高分子的许多优良性质是由于其长链结构（即分子量大）而得来的！,1.3 高分子的分子量和分子量分布,聚合物的分子量比低分子化合物大几个数量级；分子量具有多 分散性不均一性。利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线来描述多分散性。通常，直接测定其平均分子量，但平均分子量有各种不同的统 计权重，因而具有不同的数值。,1、各种平均分子量的定义,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,各专业人数,高分子专业：210人；木工专业：
18、60人；家具专业：30人,平均每个专业多少人？,（数均）,（重均）,但反映不了哪个专业的人多，哪个专业的人少-所以要引入权重法,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,不同长度的绳索,l1=20m,Total 10 pieces,l2=40m,Total 20 pieces,l1=60m,Total 15 pieces,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,1.3 高分子的分子量和分子量分布,假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示，第i种分子的质量为wi，摩尔数为ni，分子量为Mi，在整
19、个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。,1、各种平均分子量的定义,总摩尔数n,总质量w,第i种分子链的摩尔分数Ni,总摩尔分数具有规一性,总质量分数具有规一性,第i种分子链的质量分数Wi,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,（1）数均：数均（数量的平均）就是以数量为统计权重，或者说平均每个高分子链的质量就是数均分子量。,第i种分子链的摩尔分数Ni,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,（2）重均：重均（重量的平均）就是以重量m为统计权重，或者说单位重量上平均到的分子量,例题（1）,数均分子量,重数均分子量,A and B 等质量m混合，试样
20、A和B的分子量分别为4.02*105g/mol和1.25*105g/mol,A的摩尔数=mg/(4.02*105g/mol)=m/(4.02*105)mol,B的摩尔数=mg/(1.25*105g/mol)=m/(1.25*105)mol,例题（2）,已知试样A和B的摩尔质量分别为2105g/mol和5105g/mol,现将A、B两种试样分别以等质量和等摩尔的比例混合，试计算两种混合物的数均分子量与重均分子量。,等质量m混合,等摩尔n混合,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,（3）粘均：稀溶液粘度法测得的平均分子量。,Where is from the Mark-Ho
21、uwink equation,描述分子量与粘度的关系公式,=0.51,各种分子量的关系,=-1,即数均分子量可以看作=-1时粘均分子量的特例,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,Continued,=1,即重均分子量可以看作=1时粘均分子量的特例,为（-1,1）的递增函数,数均、重均和粘均分子量的关系,=1,=-1,=0.51,=-1,=1,=0.51,Continued,1.3 高分子的分子量和分子量分布,1、各种平均分子量的定义,各平均分子量的关系图,分子链个数,分子量,数均,粘均,重均,Z均,分布问题
22、,分布宽,分布窄,如何定量进行描述、进行比较？,1.3 高分子的分子量和分子量分布,2、分子量分布的表示方法,以连续函数表示,n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数,m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数,N(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。,w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,1.3 高分子的分子量和分子量分布,2、分子量分布的表示方法,分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。,1)分散宽度指数,1.3 高分子的分子量和分子量分布,2、分子量分布的表示方法,1)
23、分散宽度指数,1.3 高分子的分子量和分子量分布,2、分子量分布的表示方法,(2)多分散系数 d,分子链个数,分子量,已知试样A和B的摩尔质量分别为6.4105g/mol和1.6105g/mol,现将A、B两种试样分别以等质量和等摩尔的比例混合，试计算两种混合物的多分散系数，并对比其分子量分布的宽窄。,等质量m混合,等摩尔n混合,1.4 分子量分布的测定方法,端基分析,假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。,Nylon6 尼龙6,聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or
24、 caprone,氨基-用酸滴定,羧基-用碱滴定,1.4 分子量分布的测定方法,端基分析,问题：得到的是什么分子量？,试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法只适用于测定分子量在3*104以下的聚合物。,1.4 分子量分布的测定方法,热力学方法,渗透压法、蒸汽压渗透法：佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降,其它方法,粘度法，超速离心沉淀及扩散法,动力学方法,光学方法,光散射法,体积排除色谱法 SEC,电离方法,飞行时间质谱,1.4 分子量分布的测定方法,1、渗透压法：,溶液池,溶剂池,毛细管,半透膜,渗透压,1.4 分子量分布的测定方法,1、渗透压法：
25、,化学位,（Huggins溶液理论得到的。）,由于溶剂的浓度降低所导致的溶剂化学位降低值,偏摩尔体积,由于液体总压力增加而导致的溶剂化学位增加值,两者相等渗透平衡,1.4 分子量分布的测定方法,1、渗透压法：,c concentration 浓度,Number average molecular weight 数均分子量,A2 第二维里系数表示实际溶液和理想溶液的偏差,1,2,3,1.4 分子量分布的测定方法,1、渗透压法：,Intercept=,Intercept 截距,slope,Mn 从截距可以得到数均分子量,3,1.4 分子量分布的测定方法,2、蒸气压渗透法：,原理：在恒温密闭容器中充
26、有某挥发性溶剂的饱和蒸气，在此蒸气中置一滴不挥发性溶液和一滴纯溶剂，因为溶液面上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，于是溶剂分子就会以气相凝聚在溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。而对于纯溶剂来说，挥发速度和凝聚速度相等，温度不发生变化，这两个液滴产生温差。溶液滴和溶剂滴之间的温差和溶液中溶质的摩尔分数成正比。测试方法：A lot.,A比例系数；n1,n2 摩尔数；w1,w2 重量；m1m2分子量。上述两种均是数均分子量，和分子数目，溶质的电离缔合有密切关系！,1.4 分子量分布的测定方法,3、光散射法：,4、飞行时间质谱：第十章,5、黏度法：,6、体积排除色谱法：SEC,G
27、PC,1.4 分子量分布的测定方法,3、光散射法：,散射池,对溶液来说，散射光的强度、角度依赖于溶液的浓度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。,瑞利因子,单位体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比值乘以观测距离r的平方,对小分子,K-光学常数,c-溶液浓度,M-溶质分子量,-散射角,1.4 分子量分布的测定方法,3、光散射法：,在散射角=90时,干扰最小,=90,1.4 分子量分布的测定方法,3、光散射法：,变形,c,1.4 分子量分布的测定方法,5、黏度法：,在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较
28、高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。,相对粘度,增比粘度,比浓粘度,比浓对数粘度,特性粘度或特性粘数,1.4 分子量分布的测定方法,5、黏度法：,变形,根据实验证实，当高分子、溶剂和温度确定后，其溶液的特性粘度值仅与分子量M有关，可以用Mark-Houwink 公式表示：,=0.51,K比例常数；扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；M粘均分子量,1.5 高分子物质的类型,1、聚合物液体：,2、聚合物固体：,3、聚合物液晶：,聚合物液体,液体,熔体,聚合物熔体的高分子链用化学反应使彼此生产交联点，在Tg以上，局部移动软固体。,长时间内的粘性流动和短时间的弹性粘弹性：聚合物固有的特性。,非液体，也不是晶体第六章,1.6 聚合物的玻璃化转变,玻璃态向橡胶态的转变,Q and A,End,
