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1、第一部分 材料X射线衍射分析,一、粉末法的基本原理,在X射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。这种方法最早是由德国的德拜和谢乐于1916年提出来的。粉末法故名思义，它样品是“粉末”，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为1，而X射线照射的体积约为1mm3，在这个体积内就有109个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。,第3章 X射线衍射方法,3.1 粉末照相法,在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。衍射锥的
2、顶角为4。每一组具有一定晶面间距的晶面根据它们的d值分别产生各自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥角和强度。,二、粉末照相法德拜法,照相法就是用底片来记录衍线射。它是早期粉末法X射线分析的主要方法。照相法中最常用的是德拜法。,（一）德拜相机,机盒 用来放置底片的，为圆筒形金属盒，底片紧贴机盒的内壁。相机的直径一般有57.3mm和114.6mm两种。它使得底片上的1mm长度恰好对应于2或1的圆心角。,试样架用来安置试样并对其进行调整的。它位于相机的中心轴线上。,光阑主要作用是限制入射X射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。承光管主要作用是监视入射X射
3、线的和试样的相对位置，同时吸收透射的X射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。,（二）实验方法,二、粉末照相法德拜法,1、试样的制备与要求德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。粉末的制备：脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。粉末晶体微粒的大小以在10-3 数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。,粉末柱的的制作：用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉末柱。制作的方法有以下几种：（1）用直径小于0.1mm的细玻璃丝（最好是只含
4、轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状的粉末柱。（2）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。,2、底片的安装方法及其特点,二、粉末照相法德拜法,（二）实验方法,底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：,1）正装法：X射线从底片接口处
5、入射，照射试样后从中心孔穿出，衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。,2）反装法：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。,3）偏装法（不对称法）：在底片的1/4和3/4 处有两个孔。特点是弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差。因此是最常用的
6、方法。,3、衍射线的测量与计算,二、粉末照相法德拜法,（二）实验方法,1）角的测量与d值的计算 在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距2L，并计算得到角。偏装法2L与角的关系：若相机的半径为R，在低角度区，根据弧长的计算公式有：2L=R4（rad）或,对高角度区：2=180-2=90-,相机直径2R=114.6mm,相机直径2R=57.3mm,得到角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d值。,二、粉末照相法德拜法,（二）实验方法,3、衍射线的测量与计算,2）衍射强度的测量,用底片上衍射弧的相对黑度来代表衍射的相对强度。,*目估法来测定相对强度：它是以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑度作
7、为100，然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。有的把相对强度分为很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五级。*用显微光度计测量：先测量底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。,4、相机的分辨本领,二、粉末照相法德拜法,（二）实验方法,X射线相机的分辨本领是指：当一定波长的X射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。,假定两个晶面的晶面间距相差d,相应的衍射线在底片上的间距为L，相机的分辨率为：,相机的分辨本领的特点：l）相机半径R越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背
8、影。一般情况下仍以57.3mm的相机最为常用。2）角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的K1和 K2双线可明显的分开。3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。4）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。,3.2 X射线衍射仪法,衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。衍射仪测量具
9、有方便、快速、准确等优点。,近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中取代了照相法。,（一）X射线衍射仪结构与工作原理,X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、X射线探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。下面以80年代初的日本岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪为例，介绍衍射仪结构与工作原理。,1、测角仪1）测角仪的构造,狭缝系统：由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成狭缝光阑：发散狭缝a，防散射狭缝b 和接收狭缝f。主要用于控制X射线在水平方向的发散。梭拉光阑：S1、S2。由一组水平排列的金属薄片组成，用于控制X射线在垂直方向的发散。滤波片：滤
10、掉K射线，让K射线通过。,2）测角仪的工作原理,测角仪在工作时，X射线从射线管发出，经一系列狭缝后，照射在样品上产生衍射。,计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动，记录衍射线，其旋转的角度即2。与此同时，样品台也围绕测角仪的轴旋转，转速为计数器转速的1/2。为什么？,为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平板式样品，以便使试样被X射线照射的面积较大。这里的关键：*一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。*另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使整个试样上产生的X衍射线均能被计数器所接收。,在理想的情况下，X射线源、计数器和试样在一个聚焦圆上。对于粉末多晶体试样，在任何方位上总会有一些（hkl）晶面满足
11、布拉格方程产生反射，而且反射是向四面八方的。但是，那些平行于试样表面的晶面满足布拉格方程时，产生衍射，且满足入射角=反射角的条件。由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部位M，O，N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可以把各自的反射线会聚到F点这样便达到了聚焦的目的。在测角仪的实际工作中，通常X射线源是固定不动的。计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。因此聚焦圆的半径一直随着2角的变化而变化。在这种情况下，为了满足聚焦条件，即相对试样的表面，满足入射角=反射角的条件，必须使试样与计数器转动的角速度保持1:2的速度比。在实际工作中，这种聚焦不是
12、十分精确的。因为，实际工作中所采用的样品不是弧形的而是平面的，并让其与聚焦圆相切，因此实际上只有一个点在聚焦圆上。这样，衍射线并非严格地聚集在F点上，而是有一定的发散。但这对于一般目的而言，尤其是2角不大的情况下（2角越小，聚焦圆的曲率半径越大，越接近于平面），是可以满足要求的。,（一）X射线衍射仪结构与工作原理,2、X射线探测器,（一）X射线衍射仪结构与工作原理,衍射仪的X射线探测器为计数管。它是根据X射线光子的计数来探测衍射线的强度。它与检测记录装置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是将X射线信号变成电信号。探测器的种类：用气体的正比计数器和盖革计数器和固体的闪烁计数器和硅探测器。,
13、1）正比计数器和盖革计数器 X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳板金属丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射线光子的照射就有可能产生大量离子，这就是气体的放大作用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比，亦即与X射线的强度成正比。,特点：*正比计数器所绘出的脉冲大小（脉冲的高度）和它所吸收的X射线光子能量成正比。只要在正比计数器的输出电路上加上一个脉高分析器，对所接
14、收的脉冲按其高度进行甑别，就可获得只由某一波长X射线产生的脉冲。然后对其进行计数。从而排除其它波长的幅射的影响。*正比计数器性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。*正比计数器反应极快，它对两个连续到来的脉冲的分辨时间只需10-6秒。光子计数效率很高，在理想的情况下没有计数损失。*正比计数器的缺点在于对温度比较敏感，计数管需要高度稳定的电压，又由于雪崩放电所引起电压的瞬时脱落只有几毫伏，故需要强大的放大设备。盖革计数器与正比计数器的结构与原理相似。但它的气体放大倍数很大，输出脉冲的大小与入射X射线的能量无关。对脉冲的分辨率较低，因此具有计数的损失。,2）闪烁计数器闪烁计数器是利用X射线激发某此晶
15、体的荧光效应来探测X射线的。它由首先将接收到的X射线光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数的。它主要由闪烁体和光电倍增管两部分组成。闪烁体是一种在受到X射线光子轰击时能够发出可见光荧光的晶体，最常用的是用铊活化的碘化钠Nal（TI）单晶体。光电倍增管的作用则是将可见光转变为电脉冲。当闪烁晶体吸收了X射线光子后，即发出闪光，后者投射到光电倍增器的光敏阴极上，使之迸出光电子。然后在电场的驱使下，这些电子被加速并轰击 光电倍增器的第一个倍增极，并由于次级发射而产生附加电子。在光电倍增器中通常有10或11个倍增级，每一个倍增极的正电位均较其前个高出约100V。于是电子依次经过各个
16、倍增极，最后在阳板上便可收集到数量极其巨大的电子，从而产生一个电脉冲，其数量级可达几伏。产生的脉冲的数量与入射的X射线光子的数目有关，亦即与X射线的强度有关。,（一）X射线衍射仪结构与工作原理,2、X射线探测器,特点：脉冲的大小与X射线的能量有关，因此，它也可象正比计数器那样，用一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其高度进行甑别。也可排除其它波长的幅射的影响。闪烁计数器的反应很快，其分辨时间达10-8秒。因而在计数率达到10-5次/秒以下时，不会有计数的损失。闪烁计数器的缺点是背底脉冲高。这是因为即使在没有X射线光电子进入计数管时，仍会产生“无照电流”的脉冲。其来源为光敏阴极因热离子发射而产生的电
17、子。此外，闪烁计数器的价格较贵。晶体易于受潮解而失效。,3、X射线检测记录装置 这一装置的作用是把从计数管输送来的脉冲信号进行适当的处理，并将结果加以显示或记录。它由一系列集成电路或晶体管电路及有关的仪器组成。由计数管所产生的低压脉冲，首先在前置放大器中经过放大，然后传送到线性放大器和脉冲整形器中放大、整形，转变成其脉高与所吸收 X射线光子的能量成正比的矩形脉冲。输出的矩形脉冲波再通过脉高甄别器和脉高分析器，把脉高不符合于指定要求的脉冲甄别开，只让其脉高与所选用的单色X射级光子的能量相对应的脉冲信号通过。所通过的那些脉高均一的矩形脉冲波可以同时分别输往脉冲平均电路和计数电路,（一）X射线衍射仪
18、结构与工作原理,3、X射线检测记录装置 脉冲平均电路的作用是使在时间间隔上无规则地输入的脉冲减为稳定的脉冲平均电流，后者的起伏大小与平均脉冲速率成正比，亦即与接收到的 X射线的强度成正比。脉冲平均电路具有一个可调的电容来调节时间常数RC的大小。RC大，脉冲电流的平波效应就强，电流随时间变化的细小差别相应减小。RC小，则可以提高对这些细节的分辨能力。由脉冲平均电路输出的平均电流，然后馈送给计数率仪和长图自动记录仪。从计数率仪的微安计上可以直接读得脉冲平均电流的大小。长图自动记录仪把电流的起伏转变为电位差的变化，并带动记录笔画出相应的曲线，而记录纸的走纸速度则与计数管绕测角计轴线转动的速度（扫描速
19、度）成正比关系。所以长图自动记录仅能够以强度分布曲线的形式自动记录下X射线衍射强度随衍射角2的变化，提供直观而又可以永久保存的衍射图谱。计数电路由定标器和定时器组成。定标器的作用是对输入的脉冲进行计数。定标器与定时器相配合，可以定时计数（在规定的时间内进行累计计数），也可以定标计时（计算达到预定计数数目时所需的时间。定标一定时电路的输出可有几种不同的方式来显示或记录。一是由数码管直接显示出数字，它允许显示一定位数以内的任何累计计数，二是由数字打印器把结果打印出来。,（一）X射线衍射仪结构与工作原理,（二）试样的制备,1、制备样品的方法与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒的线性大小以在10
20、-3mm数量级为宜，对无机非金属样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。所需的样品量比照相法要多，大约在0.5-1克左右。与照相法不同的是在粉晶衍射仅技术中通常都采用平板状样品。样品板为一表面平整光滑的矩形玻璃板，其上开有一个矩形的窗孔或不穿透的凹槽。制样的方法有多种：1)正压法：将样品粉末填入样品板的窗孔或凹槽内，捣实并适当压紧，然后将高出样品极表面的多余部分用专用抹刀括去即可。制作时一般不需和胶，只要样品粉末足够细，压紧适度，粉末即不会掉下。这种制样法制样简单，所需样品少，但容易产生样品的择优取向。2)背压法：使用带窗孔的样品板，制样时可
21、使样品板的正面朝下，其下垫置一块表面平整光滑的厚玻璃板，装入粉末，用刀尖将粉末捣实，再经适当压紧后即成。这种方法所需的样品数量较多。也会产生一定的择优取向。,3)NBS法：美国国家标准局（NBS）1971年提出的制样方法，以避免样品的择尤取向。它的样品板上所开的矩形槽一直延至左侧边缘。装样时用一平玻片盖于样品板表面上，用夹子把两者夹住，从而在两者之间形成一段空心墙。然后使样品板侧向竖立，让样品粉末自由落下而装入矩形孔所形成的空心墙内。最后放平样品板，小心地移去其上所复盖的玻片，样品即可使用。这种方法能较好的消除择优取向。但实际中不易操作。特殊试样的制备方法：当样品很少时，可将粉末和胶调匀徐在平
22、玻片上制成。对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面，且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。,2、制样中应注意的问题 1）样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。2）样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细条状，在制作样品过程中易于形成择优取向，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等
23、体积的细粒硅胶。这些措施都能有助于减少择优取向。,（三）实验方法,1、计数测量方法1）连续扫描方式（也称叠扫）计数器在测角仪上由2角接近0的低角度向高角度方向连续进行扫描（也有从高角度往低角度扫描）。与此同时，测角仪将2角度信号和计数器记录的强度信号传送给长图记录仪将其记录下来形成如图的曲线。它包括了2角和衍射强度两种信息。比起照相法来说，这些信息较直观，且容易度量。连续扫描方式是最为常用的测量方式。其扫描的角度范围和扫描的速度可根据实际的需要而定。,（三）实验方法,1、计数测量方法2）阶梯扫描方式或步进扫描方式,计数器转到一定的2角位置固定不动，通过定标器，采取定时计数法或定数计时法，测出计
24、数率的数值。脉冲数目可以从定标器的数值显示装置上直接读出，或由长图记录仪画现图形。然后将计数器转动一个很小的角度（一般转 0.01），重复上述测量，最终得到曲线。该方式用于对已知衍射峰强度的精确测定。所用的时间比连续扫描方式要长的多。一般不常用。,（三）实验方法,2、衍射数据的测量 1）衍射峰2角的测量 在强度分布图上，每一条衍射线都表现为一个高出背景的衍射峰。它一般具有一定的宽度且两边往往不对称或不完全对称。,测定它们的2位置可有多种方法：,A、峰顶法：以衍射峰的峰顶位置作为衍射峰的2位置。,B、交点法：在衍射峰两翼最近于直线的位置各引一条延长线，以它们的交点的位置作为衍射峰的2位置。,C、
25、中点法：以衍射峰的半高宽的中点作为衍射峰2位置。,以上方法中以峰顶法最为简便，但重复性不好。中点法重复性较好。一般情况下，多采用峰顶法。,（三）实验方法,2、衍射数据的测量,B、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。优点：尽管峰的高度和形状可随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定。因此，在诸如物相定量分析等要求强度尽可能精确的情况下，都采用积分强度。缺点：麻烦，用求积仪或透明方格纸计数测量峰的面积，现在可用计算机测量,3、实验参数的选择,（三）实验方法,1）阳极靶的选择,阳极靶的选择原则是使阳极靶所产生的特征X射线不激发试样元素的荧光X射线。一般原则
26、是Z靶Z样 或Z靶Z样。切记当阳极靶的元素的原子序数大2-3时，激发荧光X射线的现象最为严重。实际工作中最常用的X射线管是Cu靶。其次是Fe和Co。Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。而以这些元素为主的样品用Fe或Co靶。若试样是多种元素组成的，应首先考虑主要元素，兼顾次要元素。选择阳极有时还要考虑试样分析的特殊要求。如当想获得较多的衍射线时，需要使用短波长的阳极靶，当测量晶面间距较大的晶面的衍射线时，可选择波长较长的阳极靶。从布拉格方程n=2dsin可知：2d,2）滤波片的选择一般情况下Z滤=Z靶-1一但阳极靶确定，滤波片也就确定了。因此，滤波片的选择一般可由实验人员来确定
27、。但研究人员应当了解是否采用了滤波片。,3）管压和管流的选择 实验中所采用的管压也取决于所采用的阳极靶材。管压阳极靶元素K系激发电压的3-5倍。管流选择与X射线管的功率有关。功率=电压电流 管流 4）狭缝的选择 一般来说，增加狭缝宽度可导致衍射线的强度增高，但同时却使分辨率下降。增大发散狭缝，即增加入射线强度，但在角较小时，过大的发散狭缝将使光束照射到试样槽外的试样架上，这样反而使衍射线强度下降，并使由试样架带来的背底强度升高，须控制低角时X射线束照射的范围不致超出试样框之外。增大接收狭缝，可以增加峰强度，但也相应增高了背底强度，并且降低了角分辨率。防散射狭缝L对峰底比有影响。通常可根据强度及
28、分辨率的要求而选择不同的狭缝系统,（三）实验方法,3、实验参数的选择,（三）实验方法,3、实验参数的选择,（四）衍射仪法的特点,1、简便快速：衍射仪法都采用自动记录，不需底片安装、冲洗、晾干等手续。可在强度分布曲线图上直接测量2和I值，比在底片上测量方便得多。衍射仪法扫描所需的时间短于照相曝光时间。一个物相分析样品只需约15分钟即可扫描完毕。此外，衍射仪还可以根据需要有选择地扫描某个小范围，可大大缩短扫描时间。2、分辨能力强：由于测角仪圆半径一般为185mm远大于德拜相机的半径（57.3/2mm），因而衍射法的分辨能力比照相法强得多。如当用CuKa辐射时，从2=30左右开始，K双重线即能分开；而在德拜照相中2小于90时K双重线不能分开。3、直接获得强度数据：不仅可以得出相对强度，还可测定绝对强度。由照相底片上直接得到的是黑度，需要换算后才得出强度，而且不可能获得绝对强度值。4、低角度区的2测量范围大：测角仪在接近2=0附近的禁区范围要比照相机的盲区小。一般测角仪的禁区范围约为23 5、样品用量大：衍射仪法所需的样品数量比常用的德拜照相法要多得多。后者一般有510mg样品就足够了，最少甚至可以少到不足lmg。在衍射仪法中，如果要求能够产生最大的衍射强度，一般约需有0.5g以上的样品；即使采用薄层样品，样品需要量也在100mg左右。6、设备较复杂，成本高。,
