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1、第三章 芳香族聚酰胺纤维,“产业用高性能纤维及纺织品”之,第一节 概述,一、芳香族聚酰胺纤维的定义,泛指由酰胺基团直接与两个苯环基团连接而成的线形高分子制造的纤维，称作芳香族聚酰胺纤维（Aramid纤维）。在我国，芳香族聚酰胺纤维称作芳纶，间位Aramid纤维称做芳纶1313，对位Aramid纤维称做芳纶1414。,二、芳香族聚酰胺纤维的主要品种（一）聚对苯二甲酰对苯二胺纤维聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的英文名称为Poly(p-phenylene terephthamide)Fiber，简写为PPTA纤维。商品名为Kevlar纤维、Twaron纤维，我国称为芳纶1414。,第一节 概述,1、化学结
2、构,第一节 概述,2、性能特点 机械性质：芳纶1414是目前使用的有机纤维中强度最高的，其强度可达193.6cN/tex，断裂伸长率为4%。初始模量远高于其它纤维，其初始模量为4400cN/tex，为聚酰胺纤维的11倍，为涤纶六倍左右。纤维密度：为1.431.44g/cm3。,第一节 概述,热学性质：纤维的热稳定性远高于其它纤维，在150下纤维的收缩率为0，在较高的温度下仍能保持很高的强度。熔点为600，最高使用温度为232。化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。对橡胶具有良好的粘附性。,第一节 概述,（二）聚间苯二甲酰间苯二胺纤维聚间苯二甲
3、酰间苯二胺纤维的英文名称为poly(m-phenyleneisophthalamide)Fiber，简写为MPIA纤维。商品名为Nomex纤维或Conex纤维，我国称为芳纶1313。,第一节 概述,1、化学结构,第一节 概述,第一节 概述,2、性能特点 机械性质：强度较高。在通常情况下，强度为48.4cN/tex，断裂伸长率为17%。纤维密度：为1.38g/cm3。,第一节 概述,热学性质：芳纶1313具有良好的耐热性，其耐腐蚀性和防燃性。如在260的高温下连续使用1000h，其强度仍能保持原强度的65%；在300的高温下连续使用一周，仍可保持原强度的50%。化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性
4、好于锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。,间位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能物性 Nomex Conex密度（g/cm）1.38 1.38单丝纤度（tex)0.22 0.22拉伸强度(cN/tex)35.3 47.661.7断裂伸长率(%)31 37拉伸弹性模量(cN/tex)617.4 661.5含水率(%)5 5300热收缩率(%)3.5 3.7热分解温度()400430250强度保持率(%)60干热暴露强度保持率（2501000H）(%)60湿热暴露强度保持率（1201000H）(%)60LOI 3032,（三）其他品种,第一节 概述,第一节 概述,三、芳香族聚酰胺纤维的
5、发展简史1951 杜邦 Flory发明低温溶液聚合法1953 杜邦 Morgan开发全芳香族聚酰胺系低温溶液聚合法1960 杜邦 开始开发间位全芳香族聚酰胺纤维Nonex(HT-1)1965 杜邦 Kwolek发明液晶纺丝法，开始研究对位系全芳 香族聚酰胺纤维（PBA）1967 杜邦 Nomex上市，用于纤维和造纸1968 杜邦 开始研究对位系全芳香族聚酰胺纤维（PPTA）1969 杜邦 对位系全芳香族聚酰胺“纤维B（PBA）”公布1970 杜邦 发明干式纺丝法1971 帝人 间位系全芳香族聚酰胺纤维（Conex）上市1972 杜邦 对位系全芳香族聚酰胺纤维“Kevlar（PPTA）”上市。,
6、1974 FTC 全芳香族聚酰胺纤维正式命名为“Aramid”1974 帝人 对位系全芳香族聚酰胺纤维（HM-50）申请专利1979 恩卡 对位系全芳香族聚酰胺纤维工业化(Arenka)，后改称“Twalon”。1982 杜邦 建成Kevlar2000吨/年生产线1984 东丽 与杜邦合作，在日本开始销售1985 帝人 HM50工业化,第一节 概述,第一节 概述,四、芳香族聚酰胺纤维的应用领域,芳纶纤维的应用领域示意图,一、单体和合成（一）所用单体合成聚对苯二甲酰对苯二胺所用单体一般为芳香族二胺和芳香族二酸及其衍生物。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,X基团：卤素（如Cl）、OR（R是烷基或
7、芳基）、OH,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（二）合成方法1、界面缩聚界面缩聚法是两种单体分别溶解在不相混溶的溶剂中，即把对苯二甲酰氯溶解于与水不相溶的有机溶剂中，对苯二胺溶剂在水相中，当两种溶液相互混合时，在相的界面就发生缩聚反应生成聚合物，因为聚合物不溶解在两个溶剂里，因此以沉淀形式析出。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,A水相中二胺的浓度B有机相中二胺浓度C有机相中二酰氯浓度P溶液中聚合物浓度SS界面层,界面缩聚的浓度分布,A,C,在界面缩聚中，反应发生在界面层里，因此界面的产生、更新及二胺的扩散速率等反应条件起了重要作用，对聚合物的分子量影响很大。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤
8、维,2、低温溶液缩聚低温溶液缩聚法是采用反应活性大的对苯二甲酰氯（TPC）和对苯二胺（PPDA）单体，在非质子极性溶剂如二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等酰胺型溶剂，在温和的条件下进行缩聚反应。此方法适合于反应活性大，热敏性高的单体，在室温以下进行反应，可以避免副反应发生，得到高的相对分子质量的聚合物。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,PPTA其他的合成方法还有气相缩聚法、固相缩聚法等。还有不用对苯二甲酰氯，直接采用对苯二甲酸和对苯二胺，在吡啶及苯基亚磷酸盐催化剂作用下发生直接缩聚。但是这些方法聚合物的相对分子质量目前还做不高，尚在研究中。此外
9、，一些新的合成方法，如微波辐射聚合、络合催化聚合等方法也有文章报道。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（三）低温溶液缩聚法合成PPTA工艺讨论,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,1、聚合度,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,2、单体纯度,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,对苯二甲酰氯纯度与聚合物的 关系,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,3、溶剂体系,低温溶液缩聚过程中氯化锂助溶机理,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,不同的溶剂体系对PPTA的合成反应影响也是不同的，因为溶剂化作用不同，吸收或排除缩聚过程中放出的副产物如盐酸的程度不同，还有副反应的控制也不一样，所以选择溶剂体系对合成PPTA
10、至关重要。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,4、反应时间,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,5、反应温度,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,上面讨论了PPTA合成的工艺条件，工业化生产聚合物希望缩聚过程能够连续进行自动化控制，以降低成本、稳定纤维的质量。针对缩聚反应单体严格的摩尔分数，随着相对分子质量增加、反应体系迅速冻胶化、以及大量放热热下反应温度的控制等等，工业生产已经设计了特殊的反应混料器，使对苯二胺的酰胺-盐溶液和熔融的对苯二甲酰氯，连续迅速地混合反应，用计量泵精确控制单体的摩尔分数，物料在混合室里停留极短时间，立即进入双螺杆反应器，在高剪切下完成缩聚反应，温度也控制在较低的范围内，
11、最后高相对分子质量的聚合物粉碎以屑粒形式排出，缩聚溶剂回收利用，聚合物干燥后供给纺丝工序。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,二、纤维成型1、纺丝原液的制备（1）溶剂的选择,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,硫酸酸性强，溶解性能适中，挥发性低，回收工艺成熟，比较经济，和其他强酸比优点较多，所以从工业化生产上考虑，选择浓硫酸做PPTA的溶剂比较适合。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,H2SO4的质子化作用,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,研究表明，浓度为99%100%的硫酸，对PPTA的溶解性能最好。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（2）体系粘度与PPT
12、A浓度的关系,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,溶液中刚性链大分子的临界值浓度：,式中：X为大分子的轴比,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（3）PPTA-H2SO4的相图,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,2、纤维制造（1）工艺流程,（2）纺丝工艺参数讨论喷丝头拉伸比SSF,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,热处理条件,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,三、芳纶的浆粕化1、芳纶浆粕开发背景PPTA浆粕是近年来发展起来的PPTA差别化产品，它是80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散性的
13、原纤化的PPTA产品。它的外观类似于木材纸浆微纤维，平均长度2mm左右，平均表面积6m2/g，它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争，用于密封材料、塑料增强、摩擦材料等领域，随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动，芳纶浆粕得到迅速发展。,2、芳纶浆粕的制造方法,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,3、工艺技术要点PPTA-Pulp合成时，工艺技术要点基本上与PPTA合成时规律相同，只是当反应体系生成冻胶状态后，要停止搅拌，因此希望达到冻胶体时的PPTA相对分子质量要尽量的高。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,4、主要用途PPTA-P
14、ulp主要作为石棉替代纤维在摩擦材料领域，如离合器衬片、制动器衬片和刹车片等产品中应用，有效地利用其高强度、优良的耐热性和摩擦性能，它具有较高的吸收能量功能，密度比石棉低，所以制品质量轻，和对耦件的磨损小，摩擦系数稳定，寿命是石棉制品的23倍，很受摩擦材料厂家的欢迎。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,PPTA-Pulp在密封材料上作为增强填料，可提高密封垫圈的耐压性、耐腐蚀性，在高技术领域得到应用。PPTA-Pulp还可以造高级的合成纸，耐击穿电压高耐高温的绝缘纸和树脂层压成很薄的印刷线路板等等。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,四、PPTA纤维的用途,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,在
15、航空航天领域舰船 汽车工业防弹制品缆绳基础设施和建筑工程运动器材高压气瓶IT 业,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,一、概述芳香族聚酰胺纤维中另一大品种就是聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，它由美国杜邦公司在20世纪60年代初首先研制成功，1967年以商品名Nomex推向市场。我国称为芳纶1313，日本称为Conex纤维。Nomex纤维具有优良的耐高温性和难燃性，纺织加工性与棉花相同，因此作为耐高温纤维材料应用于航空航天领域。,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,生产间位芳纶各企业及其生产能力,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,Nomex 主要特点,耐热性能优良。200以下长达2000小时运行强度保持9
16、0热稳定性好。250热收缩仅1不会燃烧。9001500高温能产生特殊隔热及防护作用,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.耐热性能,耐高温纤维一般是指能耐200以上高温连续使用而不出现热分解，同时保持一定物理机械性能的纤维。耐高温纤维的主要品种石棉纤维玻璃纤维聚丙烯腈预氧化纤维聚苯并咪唑纤维（PBI）聚酰亚胺纤维（PI）聚苯硫醚纤维（PPS）聚四氟乙烯纤维（PTFE）三聚氰胺缩甲醛纤维,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,主要有机高分子纤维的性能,Nomex纤维的DSC曲线图,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,Nomex纤维的TGA曲线图,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,Nomex长时间暴露于
17、高温下强度保持率,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,Nomex 纤维的力学性能,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,2.力学性能,PMIA纤维有很好的耐焰性能，极限氧指数为29%。在火焰中不会发生熔滴现象，而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的PMIA纤维也能够防止熔滴现象。PMIA纤维离开火焰会自熄，在400的高温下，纤维发生碳化，成为一种隔热层，能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护。同时PMIA纤维在高温下分解产生的烟气较少，对人体的危害较小。,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,3.耐焰性能,PMIA的化学结构相当稳定，赋予纤维优良的耐化学腐蚀性能，其中耐有机溶剂和耐酸性好于尼龙，但比聚
18、酯纤维略差，常温下的耐碱性很好，但在高温下强碱中容易分解。昆虫无法消化Nomex纤维，也不会侵袭它。测试表明Nomex射流喷网无纺布具有抗菌能力。因此，昆虫和细菌对Nomex纤维及其织物的影响很小。,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,4.耐腐蚀性能,长时间暴露在紫外光下会使PMIA纤维从白色或近似白色的原色变成深青铜色，有色PMIA纤维也会褪色或变色。这是因为纤维分子链中的酰胺键在紫外光的作用下会发生断链而形成发色基团所致。,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,5.耐紫外线性能,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,6.耐辐射性能,二、聚合物及纤维的制备,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.聚合物
19、的制备,2、合成方法及工艺（1）界面缩聚法,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,间苯二胺,酸接受剂,水相,间苯二甲酰氯,有机相,界面缩聚,分离,水洗、干燥,MPIA粉粒,纺丝原液,溶剂回收,DMAc,（2）低温溶液缩聚法,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,界面缩聚反应速度快，相对分子质量高，聚合物经过洗涤，可配制高质量的纺丝原液。采用干法纺丝技术，纤维质量优异，纺丝速度也高；但设备比较复杂，工艺技术要求严格，纺丝机台数增多，投资增加；,界面缩聚和低温溶液缩聚方法比较,界面缩聚,低温溶液缩聚,反应比较缓和，聚合物直接溶解在缩聚溶剂中，反应得到的浆液直接纺丝，工艺简
20、单，适宜用湿法纺丝，产量大；但纤维质量没有干法纺丝的好。,起始反应温度对MPIA比浓对数粘度影响,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,3、合成工艺讨论,单体摩尔配比对MPIA比浓对数粘度影响,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,单体初始摩尔浓度对MPIA比浓对数粘度的影响,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,水分含量对MPIA比浓对数粘度的影响,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,反应溶剂,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,反应溶剂应满足以下条件：（a）聚合物有较强的溶解能力，PMIA的溶解度参数为26.99(J/cm3)1/2，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为25.35(J/cm3)1/2，N,N-
21、二甲基乙酰胺(DMAc)为23.31(J/cm3)1/2，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为23.72(J/cm3)1/2，所以PMIA都可以溶解于这些溶剂；（b）起到低分子副产物接收体的作用；（c）和反应单体之间的副反应极小；（d）对于工业化生产，还应易于回收。基于这四点，工业上生产以DMAc为主。,干法纺丝湿法纺丝干湿法纺丝,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,4.纤维的制备,1、干法纺丝,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,低温缩聚溶液,Ca（OH）2,纺丝溶液,中和,DMAc,过滤,纺丝,150160,含20%聚合物及9%CaCl2,脱溶剂（甬道）,温度265，长度为5.5m，气氛为氮气、二氧化
22、碳和少于8%的氧气。,水洗，拉伸,干燥,紧张热处理,成品,十道的沸水水洗，拉伸倍数为45倍,300400，1.1倍,2、两步法湿法纺丝工艺,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,纺丝原液,纺丝,凝固成形,水洗,热水浴拉伸,干燥,高温拉伸,成品,22,比重为1.366的含DMAC和CaCl2凝固浴中，60,2.73倍,130,320，1.45倍,聚合物,溶剂,3、干湿法纺丝,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,采用这种工艺，纺丝拉伸倍数大，定向效果好，耐热性高。如湿纺纤维在400下热收缩率为80%，而干喷湿纺纤维10%，湿纺的零强温度为440，干纺为470，而干喷湿纺可提高到515。,4、一步法湿法纺
23、丝工艺,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.浆液储罐 2.计量泵 3.烛心过滤器 4.喷丝组件5.凝固浴槽 6、8、12.导辊 7.湿拉伸浴 9.水洗槽10.干燥辊 11.拉伸热管 13.收卷,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.纤维,Nomex T-430纤维 NomexT-430型纤维是一种长丝，其长丝纱强度和耐化学腐蚀性较短纤纱高。一般，T-430用于消防服及其配套设施、涂层布、电绝缘材料、暖气管、工业洗涤免烫材料等。因其较难染色，且染色不匀，所以T-430纤维及其织物常用其本色。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.纤维,Nomex T-450纤维 N
24、omexT-450是一种短纤维，主要用于要求高强度、具有化学稳定性、热稳定性的场合，如：缝纫线、拉链布、消防服面料。一般用其本色针织产品，如：帽兜、内衣。T-450纤维及其织物虽然能染色，但染色性比T-455和T-462差。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.纤维,Nomex T-455纤维 NomexT-455纤维是一种短纤维，是由Nomex和Kevlar混合的一种专利产品，用于高性能热防护服。T-455短纤维织成的织物商品名为Nomex III，无论是纱线还是织物都较T-450有提高。但由于T-455纤维结晶度较T-450低，其纱线或织物的强度较T-450稍微低些。,三、
25、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,Nomex T-462纤维 Nomex T-462是Nomex、Kevlar以及P-140的混合短纤维(其中P-140是一种抗静电的专利纤维)，其织物商品名为Nomex IIIA，用于热防护服。Nomex IIIA具有T-455有的所有性质，并具有很高的消静电性。P-140能够消除产生于织物之间或织物与肌肤之间摩擦产生的静电，使服装静电带来的危害减小到最低程度，并能减小静电场力，去除静电。T-462短纤维具有可染性，其纱线可以简纱染色，用于针织品或缝纫线，也可以匹染用作工作人员防护服。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.纤维,原液染
26、色的Nomex短纤维 原液染色的Nomex短纤维和长丝有好几种颜色，与T-430和T-450类似，结晶度很高，只是它们在纺丝液中直接加入染料，因此色牢度高，色泽均匀，其纱线和织物的强度也比非原液染色的相应产品高。它们主要用于军用防护服，当然也能用于一般的工作人员防护服或其它用途。而面向客户的颜色则丰富多彩，基本不受限制。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.纤维,Nomex CGF和NomexTHERMACOLOR纤维 Nomex CGF和NomexTHERMACOLOR是杜邦公司为它的色固纤维和易染色纤维注册的商标。前者是一种色彩丰富的原液染色短纤维，而后者则是一种能够自然着
27、色的短纤维，纤维的染色过程无需任何载体，也无需加压就能染成各种颜色。杜邦公司开发这两类产品是为了满足运输及服务市场的需求，生产出具有优异的色牢度和耐热性能的产品。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,1.纤维,Nomex OMEGA Nomex OMEGA实际上是一种为消防人员防护服的注册商标。此类防护服外层面料用杜邦Z-200纤维，中间有防水层，还有Nomex E-89的射流喷网织物作为热防护层，里料是110dtex的Nomex长丝织物。其中Z-200是杜邦公司专为防火服研制的纤维。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,2.浆粕和纸,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰
28、间苯二胺纤维,2.浆粕和纸,浆粕后与短切纤维复合抄纸，制得PMIA纸。这种Nomex纸结合了优异的电性能、热性能及力学性能。它的电阻率和厚度无关，杜邦公司410型Nomex纸的介电常数和介电损耗角在温度上升到225时，基本保持不变，其绝缘性能在225以下时不受温度影响，250时的保持率为95。Nomex纸的强度在225下保持率为35，200以下的断裂伸长几乎不变。在液氮中其强度比常温下增加3060。,三、主要品种,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,2.浆粕和纸,Nomex纸还有优异的耐化学腐蚀性，对大多数的酸碱、氟利昂、变压器油稳定。它和常用的电器漆和黏合剂，如环氧、聚酯、酚醛等相容性好。常用的工业溶剂如醇、酮、醛等对它只有轻微的软化和溶胀作用，影响和水相似。溶剂去除后，影响完全消失。其性能比同样厚度的牛皮纸好得多。Nomex纸有多种产品，广泛应用于电器工业，如电机线圈、绝缘套管和变压器等。还可加工成蜂窝结构材料用于各种高速交通工具甚至用于飞机上。,耐高温防护服耐高温绝缘纸耐高温过滤材料,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,四、间位芳香族聚酰胺纤维应用领域,五、Metamax纤维的用途1、高温过滤袋和过滤毡2、耐高温防护服、消防服和军服3、耐高温工业产品部件4、浆粕纤维5、高层建筑阻燃纺织装饰材料,第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,
